一种磷酸钒包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高比容量磷酸钒包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法。

背景技术：

聚阴离子型磷酸盐资源丰富，结构和热稳定性高，但存在电子导电率低或离子传输性能差的致命缺陷；而镍钴锰三元材料具备高放电比容量，安全性好，价格低廉，放电电压高，比能量高，循环寿命长，安全性好及对环境友好等优点；因此被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车等领域；但是其自身存在稳定性差的缺点，使得其无法满足更高的要求。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种磷酸钒包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，所得锂离子电池正极材料制备的锂离子电池，电化学容量较高，循环性能较好。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种磷酸钒包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，包括以下步骤：

（1）将钒盐、磷酸盐和还原剂按钒元素、磷元素、还原剂的摩尔比为1:1:（1~3）混合于去离子水（用去离子水，防止引入其他离子，对材料性能产生影响）中，用氨水调节ph至2~7（ph值为碱性会导致白色絮状物产生，对产物产生不良影响），在60~90℃搅拌1~4h，得到均一溶液，将得到的溶液于160~240℃温度下反应20~48h；反应完成后过滤、洗涤、烘干得到磷酸钒（vpo4）；

原料比例，根据后续水热条件在范围内调节，多加还原剂充当碳源可抑制球形颗粒增长，形成纳米结构，而若还原剂太多会导致后面烧结时材料结晶性能变差。

（2）将镍钴锰酸锂三元正极材料和步骤（1）所得磷酸钒加入到高速混料机中，所得混合物中磷酸钒的质量占混合物总质量的1%~10%；在500~2000rpm条件下搅拌至得到均匀产品（一般为1~4h）；

（3）将经步骤（2）处理的混合物在非氧化气氛中，于200~400℃烧结，并保温1~5h，冷却后即得到磷酸钒包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂。

进一步，步骤（1）中，所述钒盐为v2o5、nh4vo3中的至少一种。

进一步，步骤（1）中，所述磷酸盐为nh4h2po4、（nh4）2hpo4中的至少一种。

进一步，步骤（1）中，所述还原剂为二水合草酸、一水合柠檬酸的至少一种。

进一步，步骤（1）中，将钒盐、磷酸盐和还原剂混合于去离子水中时，控制所得溶液中钒离子浓度为0.01~0.1mol/l。

进一步，步骤（2）中，所述镍钴锰酸锂三元正极材料为523三元材料（即lini0.5co0.2mn0.3o2）、622三元材料（即lini0.6co0.2mn0.2o2）或811三元材料（即lini0.8co0.1mn0.1o2）中的一种。

进一步，步骤（3）中，所述非氧化气氛为纯氩气或氩氢混合气。所述氩氢混合气中氢气的体积为5-10%。

研究表明，本发明所得vpo4具有非常高的理论容量（550mah/g），能够有效与三元材料结合，提高材料容量，同时磷酸根结构能对三元材料形成很好的保护。本发明利用水热法合成纳米结构的磷酸钒，易于控制材料形貌合成纳米结构，vpo4包覆于三元镍钴锰表面，能提高三元材料的容量（v价态丰富，可提供较高的理论容量），同时利用vpo4的磷酸盐结构（具有较开放空间结构，利于锂离子嵌入和脱嵌）来提高三元材料稳定性。因此本发明能有效提高锂离子电池的容量以及循环性能。

附图说明

图1是实施例1中通过水热合成的vpo4的sem图。

图2是实施例1中磷酸钒包覆的镍钴锰酸锂材料sem图。

图3是实施例1中磷酸钒包覆的首次充放电曲线。

图4是实施例1中磷酸钒包覆的镍钴锰酸锂材料循环图。

图5是实施例1中磷酸钒包覆的镍钴锰酸锂材料xrd图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

本发明包括以下步骤：

（1）称取0.3183g（1.75mmol）五氧化二钒、0.4026g（3.5mmol）磷酸二氢铵、0.4413g(3.5mmol)二水合草酸，将五氧化二钒、磷酸二氢铵、二水合草酸溶解于70ml去离子水中，用氨水调节ph=5，80℃下搅拌2h后置于反应釜中，200℃下水热反应24h；反应完成后过滤、洗涤、烘干得到磷酸钒（vpo4）；

(2）将镍钴锰酸锂三元正极材料lini0.5co0.2mn0.3o24.75g和步骤（1）所得磷酸钒0.25g加入到高速混料机中，1000rpm条件下搅拌2h，至得到均匀产品；

（3）将经步骤（2）处理的混合物于氩气炉中300℃烧结2h，即得到磷酸钒包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂，其中vpo4的重量占vpo4包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料（即vpo4与lini0.5co0.2mn0.3o2三元正极材料的重量之和）的5%。

将本发明所得正极材料制作扣式电池并进行充放电循环性能测试，控制充放电电压范围为3～4.3v，充放电电流为0.1c，其中，1c＝170ma/g。

图1是实施例1中通过水热合成的vpo4的sem图（证明合成的vpo4为纳米颗粒）。

图2是实施例1中磷酸钒包覆的镍钴锰酸锂材料sem图，证明有颗粒在三元表面，应为vpo4。

图3是实施例1中磷酸钒包覆的首次充放电曲线。

图4是实施例1中包覆前后的镍钴锰酸锂材料循环图。

图5是实施例1中磷酸钒包覆的镍钴锰酸锂材料xrd图，证明材料为三元镍钴锰。

测得第一cr2025型扣式电池的首次放电比容量为187.2mah/g，循环20次后的放电比容量为175mah/g，容量保持率为93.48％。可见，添加磷酸钒材料制备的电池具有好的循环稳定性，且容量发挥稍高。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）称取0.0819g(0.7mmol)偏钒酸铵、0.0805g(0.7mmol)磷酸氢二铵、0.265g二水合草酸(1.05mmol)，将偏钒酸铵、磷酸氢二铵、二水合草酸溶解于70ml去离子水中，用氨水调节ph=2，90℃下搅拌4h，得到均一溶液，将得到的溶液于反应釜中240℃下水热48h；反应完成后过滤、洗涤、烘干得到磷酸钒（vpo4）；

(2）将镍钴锰酸锂三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o24.5g和步骤（1）所得磷酸钒0.5g加入到高速混料机中，500rpm搅拌4h至得到均匀产品；

（3）将经步骤（2）处理的混合物在氩气炉中，于200℃烧结5h，冷却后即得到磷酸钒包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂。其中vpo4的重量占vpo4包覆的锂镍钴锰三元正极材料总重量（即vpo4与lini0.8co0.1mn0.1o2三元正极材料的重量之和）的10%。

将本发明所得正极材料制作扣式电池并进行充放电循环性能测试，控制充放电电压范围为3～4.3v，充放电电流为0.1c，其中，1c＝170ma/g。测得第一cr2025型扣式电池的首次放电比容量为198.2mah/g，循环20次后的放电比容量为181.1mah/g，容量保持率为91.37％。可见，添加磷酸钒材料制备的电池具有好的循环稳定性，且容量发挥稍高。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）称取3.1829g(0.0175mol)五氧化二钒、4.0261g(0.035mol)磷酸二氢铵、4.4122g(0.035mol)二水合草酸，将五氧化二钒、磷酸二氢铵、二水合草酸溶解于70ml去离子水中，用氨水调节ph=7，80℃下搅拌2h，得到均一溶液，将得到的溶液置于反应釜中160℃下水热48h；反应完成后过滤、洗涤、烘干得到磷酸钒（vpo4）；

（2）将镍钴锰酸锂三元正极材料lini0.5co0.2mn0.3o29.9g和步骤（1）所得磷酸钒0.1g加入到高速混料机中，1000rpm条件下搅拌2h至得到均匀产品；

（3）将经步骤（2）处理的混合物在氩气炉中于300℃烧结2h，冷却后即得到磷酸钒包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂。其中vpo4的重量占vpo4包覆的锂镍钴锰三元正极材料总重量（即vpo4与lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料的重量之和）的1%。

将本实施例所得正极材料制作扣式电池并进行充放电循环性能测试，控制充放电电压范围为4.3～3v，充放电电流为0.1c，其中，1c＝150ma/g。测得cr2025型扣式电池的首次放电比容量为175.5mah/g，循环20次后的放电比容量为165.2mah/g，容量保持率为94.13％。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

（1）称取0.5732g（4.9mmol）偏钒酸铵、0.652g（4.9mmol））磷酸氢二铵、2.058g（9.8mmol）一水合柠檬酸，将偏钒酸铵、磷酸氢二铵、一水合柠檬酸溶解于70ml去离子水中，用氨水调节ph=4，在70℃下搅拌3h，得到均一溶液，将得到的溶液于反应釜中220℃下水热反应36h；反应完成后过滤、洗涤、烘干得到磷酸钒（vpo4）；

（2）将镍钴锰酸锂三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o24.75g和步骤（1）所得磷酸钒0.25g加入到高速混料机中，1050rpm旋转3h；搅拌至得到均匀产品；

（3）将经步骤（2）处理的混合物氩氢混合气（所述氩氢混合气中氢气的体积为10%）中200℃烧结1h，冷却后即得到磷酸钒包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂。其中vpo4的重量占vpo4包覆的锂镍钴锰三元正极材料总重量（即vpo4与lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料的重量之和）的5%。

将本发明所得正极材料制作扣式电池并进行充放电循环性能测试，控制充放电电压范围为4.3～3v，充放电电流为0.1c，其中，1c＝150ma/g。测得cr2025型扣式电池的首次放电比容量为189.5mah/g，循环20次后的放电比容量为174.2mah/g，容量保持率为91.92％。