锂硫电池隔膜的制备方法、锂硫电池隔膜以及锂硫电池与流程

本发明涉及锂硫电池领域，具体为一种锂硫电池隔膜的制备方法、锂硫电池隔膜以及锂硫电池。

背景技术：

在锂硫电池体系中，以金属锂为负极，单质硫为正极，理论比能量可达到2600wh/kg，远大于现代商业化的锂离子电池。此外单质硫也具有价格低廉，环境友好的特性。因此，锂硫电池具有极高的商业应用潜力。但是锂硫电池也存在着诸多的问题。其中最主要的是锂硫电池在充放电的过程当中，硫的利用率低，循环过程中容量衰减快，导致这一问题的原因包括多个方面，其中之一是单质硫为绝缘体，硫电极中活性物质活化难度大。而且，单质硫在放电过程中，产生大量的中间产物，即多硫化物。多硫化物会溶解于电解液当中，并离开原来的位置，随着单质硫的最终还原产物的析出，形成大量的大颗粒，降低了还原产物氧化的可逆性。此外，多硫化物会扩散到负极金属锂的表面，与金属锂发生还原反应，并返回正极，再发生氧化反应，即“穿梭效应”。该效应不但降低锂硫电池的库伦效率，腐蚀金属锂负极，而且会在金属锂表面生成大量绝缘的还原产物，导致电池的内阻增加。最终降低了锂硫电池的放电比容量和循环寿命。

现有的锂硫电池存在的严重问题总结如下：第一，硫及硫化锂的导电率较低，通常需要在正极添加石墨、石墨烯以及碳管等来增强导电率，且硫粒子在充放电过程中体积发生大的变化，这样的变化会破坏电极结构；第二，所生成的中间产物聚硫化物在有机电解液中高度溶解，使得活性物质损失和能量消耗；第三，溶解的聚硫化物会扩散至阴极与锂阴极发生反应，形成的放电产物，或者会在锂阴极表面形成沉淀；第四，溶解的聚硫化物易发生飞梭效应，飞梭效应和锂阴极表面的沉淀会导致硫的利用率低、硫正极的库伦效率低及容量衰减较快。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂硫电池隔膜的制备方法、锂硫电池隔膜以及锂硫电池，其制备简单，通过采用纳米纤维素和导电聚合物大大提高了锂硫电池的性能，具有极广阔的运用前景。

为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

s1，将化学短纤维和分丝皱化过的微纤维同时加入溶剂中，分散形成均匀的基体浆料；

s2，待所述基体浆料通过自由沉积，纤维之间相互交联搭桥成型之后，再将分散均匀的纳米纤维素浆料涂覆于基体表面；

s3，待所述纳米纤维素成型之后，再在表面涂覆导电聚合物与纳米纤维素复合浆料，最后通过压榨，干燥成隔膜；

s4，将所述隔膜进行热压分切。

进一步，所述微纤维包括原纤化纤维素、天丝、芳纶以及聚丙烯腈中的一种或者多种。

进一步，所述化学短纤维包括pan、pet、pva、pp、pi、芳纶中的一种或者多种。

进一步，所述纳米纤维素包括细菌纤维素以及原纤化纳米纤维素中的一种或者多种。

进一步，所述导电聚合物包括聚吡咯以及聚苯胺中的一种或者多种。

进一步，所述步骤s4中稳定的方式具体为：自由沉积、流延以及涂覆中的其中一种。

一种锂硫电池隔膜，由上述的制备方法制得；所述隔膜包括中间层、基层以及表面层，所述中间层位于所述基层以及所述表面层之间；所述中间层为纳米纤维素层，所述表面层为导电聚合物纳米纤维素复合层；所述纳米纤维素层内具有氢键，且所述基层以及所述表面层均通过所述氢键与所述纳米纤维素层连接。

进一步，所述中间层、所述基层以及所述表面层为热压成型结构。

进一步，所述基层厚度在5-12μm之间，面密度在6-12g/m²之间；所述纳米纤维素层的厚度范围在5-10μm之间，面密度在5-10g/m²之间；所述导电聚合物纳米纤维素复合层的厚度在2-5μm之间。

一种锂硫电池，包括壳体、正极极片以及负极极片，还包括如权利要求7-9任一所述的锂硫电池隔膜，所述正极极片位于所述隔膜的上方，所述负极极片位于所述隔膜的下方，所述正极极片、所述负极极片和所述隔膜卷绕成型后放入壳体；所述壳体中填充有可自由穿过所述纳米纤维素层的电解液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：一种锂硫电池隔膜的制备方法，通过步骤s1～s4方法得到的锂硫电池隔膜，可以实现对锂硫电池副反应生成的多硫化物跨膜扩散的抑制，从而提升了锂硫电池库伦效率和导电性能。一种锂硫电池隔膜，由基层、中间层以及表面层形成，中间层的纳米纤维素表面具有大量的羟基能够吸附聚硫离子，降低穿梭效应的影响，纳米纤维素具有良好的亲液性和保液性，提高电解液的利用效率，且有丰富的孔结构，像海绵一样能够存储大量的电解液，提升了电池的循环能力，基层为微纤维和化学短纤维组成，它们自然沉积搭成桥后可提高隔膜整体的强度，表面层为导电聚合物纳米纤维素复合层，它有导电聚合物和纳米纤维素复合而成，它不仅可以降低电子转移阻抗，提高电极导电性，同时还能在一定程度上抑制聚硫离子在电解质中的迁移，降低穿梭效应对电池性能的影响。一种锂硫电池，包括上述的锂硫电池隔膜，大大提高了锂硫电池的性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种锂硫电池隔膜的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的一种锂硫电池隔膜的结构示意图；

附图标记中：1-基层；2-中间层；3-表面层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明实施例提供一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：s1，将化学短纤维和分丝皱化过的微纤维同时加入溶剂中，分散形成均匀的基体浆料；s2，待所述基体浆料通过自由沉积，纤维之间相互交联搭桥成型之后，再将分散均匀的纳米纤维素浆料涂覆于基体表面；s3，待所述纳米纤维素成型之后，再在表面涂覆导电聚合物与纳米纤维素复合浆料，最后通过压榨，干燥成隔膜；s4，将所述隔膜进行热压分切。所述溶剂为水，或者是有机溶剂，比如，乙醇、丙酮、异丙醇、dmf、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、dmso等。通过合成微纤维和化学短纤维，作为隔膜的基层1，它们之间自由沉积并搭成桥，微纤维包括分丝皱化过的原纤化纤维素、天丝、芳纶以及聚丙烯腈中的一种或者多种，化学短纤维包括pan、pet、pva、pp、pi、芳纶中的一种或者多种，所以由这些物质的特性，使得本隔膜的基层1具有较大的机械强度；再加入纳米纤维素，纳米纤维素自由沉积并附着在基层1上，形成中间层2，即纳米纤维素层，它具有丰富的孔结构，像海绵具有强大的吸水并储水的能力一样，能够储存大量的电解液，提升了电池的循环性能，纳米纤维素包括细菌纤维素、原纤化纳米纤维素中的一种或者多种；待纳米纤维素沉积稳定之后，再加入导电聚合物，导电聚合物包括聚吡咯以及聚苯胺中的一种或者多种，待其在纳米纤维素层上稳定后，形成导电聚合物纳米纤维素复合层，即为表面层3，本层不仅可以降低电子转移阻抗，提高电极导电性，同时还能在一定程度上阻止聚硫离子在电解质中的迁移，降低穿梭效应对电池性能的影响，另外，聚吡咯与纳米纤维素的协同作用不仅能够保证li+和电子的自由进出，还能抑制反应中间产物多硫化锂的溶解流失，从而提高了电池的循环稳定性，同时，聚吡咯能与聚硫化锂之间成键，有较强的吸附作用，能显著提高电池的循环性能；最后再采用热压的方式压下，增强隔膜的强度。

以下为具体实施例：步骤s4中，使导电聚合物稳定在纳米纤维素层上的具体操作方式为自由沉积或者流延或者涂覆。其中，采用自由沉积的方式，就如同上述几个步骤一样，让这些溶质自由沉积搭桥，这种方式时间久一些，但更加便于操作，成本较低；采用流延的方式，先将导电聚合物熔融，然后再通过模具导到纳米纤维素层上，遇到溶剂降温并定型在纳米纤维素层上，可较快的形成导电聚合物纳米纤维素复合层；采用涂覆的方式，利用涂覆辊将导电聚合物涂覆在纳米纤维素层上。

本发明实施例提供一种锂硫电池隔膜，由上述的制备方法制得，隔膜包括可以根据不同的成分分为三层，分别为中间层2、靠近电池负极的基层1以及靠近电池正极的表面层3，中间层2位于基层1和表面层3之间，因为它是由上述方法制得，所以其表面层3为导电聚合物纳米纤维素复合层，中间层2为纳米纤维素层，基层1为微纤维和化学短纤维合成层；纳米纤维素中存在着氢键，基层1以及表面层3均能通过氢键与纳米纤维素层连接。我们根据各层的成分不同，将隔膜分为三层，但它事实由氢键连接后，就能看成是一层膜。采用本隔膜，除了1.能够提高电极导电性，2.降低穿梭效应对电池性能影响，3.保证了li+和电子的自由进出，4.抑制反应中间产物多硫化锂的溶解流失，5.聚吡咯与聚硫化锂之间成键，有较强的吸附作用，能显著提高电池的循环性能；其中，对多硫化锂的吸附作用也可以实现锂离子的选择性透过，抑制多硫化锂的扩散，它主要分为两类，第一类通过构建具有丰富微孔的膜层结构实现物理吸附，利用多硫化锂与锂离子的扩散系数方面的差异实现锂离子的选择性透过功能，第二类中往往通过多硫化锂与各层之间较强的化学吸附实现多硫化锂的锚定。

优化上述方案，请参阅图1，中间层2、基层1以及表面层3为热压成型结构，采用热压的方式压下，能够提高整体的结合度，增强隔膜的强度。

进一步优化上述方案，请参阅图1，基层1厚度在5-12μm之间，面密度在6-12g/m²之间；纳米纤维素层的厚度范围在5-10μm之间，面密度在5-10g/m²之间；导电聚合物纳米纤维素复合层的厚度在2-5μm之间。基层1作为本隔膜的骨架层，其厚度和面密度均需比其他两层的略大，这样才可以保证隔膜良好的稳定性，中间层2作为本隔膜的核心层，其厚度也不能太薄，太薄孔隙率太低，不利率电解液的循环，纳米纤维的直径控制在5-50nm；表面层3最薄，能够保证li+和电子不受阻碍进出。

本发明实施例提供一种锂硫电池，包括壳体、正极极片以及负极极片，还包括上述的锂硫电池隔膜，正极极片位于隔膜的上方，负极极片位于隔膜的下方，正极极片、负极极片和隔膜卷绕成型后放入壳体；壳体中填充有可自由穿过纳米纤维素层的电解液。锂硫电池中采用了本隔膜，不但能够起到普通隔膜的作用，还能够发挥更大的作用，提升锂硫电池的性能，具体为:1.利用多硫化物阴离子与锂离子在动力学直径方面的差异，通过隔膜中中间层2的孔道实现锂离子的选择性透过，从而抑制锂硫电池中的“穿梭效应”，提升锂硫电池的库伦效率；2.降低了靠近电池正极侧的电阻，同时实现含硫组分的回收利用，大幅提升锂硫电池的循环稳定性；3.稳定靠近电池负极侧的结构，获得具有更高循环稳定性或抑制枝晶生长的高安全金属锂负极。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。