本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种高功率高能量密度且性能稳定的锂离子电池及其制造方法。
背景技术：
目前，锂离子电池具备工作电压高、比能量高、重量轻、寿命长、自放电低等优点，广泛应用于各类电子类产品、无人机、电动汽车等。常规用电设备的工作电流小，待机时间长，常规型锂离子电池可以满足其使用要求。而对于无人机、电动汽车等用电设备，在工作过程中需要锂离子电池持续提供大电流，以满足其高功率输出的要求，同时也需要高能量密度，延长使用时间，提高行驶里程。随着技术的发展和用户需求的提高，对倍率型锂离子电池提出了更高的能量密度输出要求。
常规的正负极材料体系很难同时满足高能量密度和高功率密度的要求，目前有单独实现高功率要求的方案或单独实现高能量密度的方案较多，但同时实现高功率和高能量密度的挑战很大。
常用提高能量密度采用高容量材料或高密度高压实工艺极板等方式，但这种方式设计电池大功率输出能力不足；提高功率密度的方式如采用较高孔率的极板、厚度薄的极板等方式可以达到很好的输出功率，但能量密度的牺牲也较大。两个方面性能的提升方向存在冲突，这也是同时实现高功率和高能量的难点所在。
因此，为实现更高功率和更高能量密度输出的要求，有必要提供一种新型正负极材料体系，实现兼顾高倍率和高能量密度，且性能稳定的锂离子电池及其制造方法。
技术实现要素：
本发明提供了一种新型高功率高能量密度锂离子电池，突破现有高功率和高能量密度不能兼顾的技术不足，提供一种新型材料体系，可满足高功率和高能量密度的的双重要求。
实现本发明的技术方案是：一种新型高功率高能量密度锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、极耳及外壳，所述负极片由负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂混合制成，所述负极活性物质为sio、软碳和/或人造石墨组成，负极导电剂为超导碳黑和单壁碳纳米管的组合，负极粘结剂为丁苯橡胶、丙烯酸酯和羧甲基纤维素钠的至少两种组合。
所述负极片中各物质的重量百分比分别为：负极活性物质92.5~96.2%、负极导电剂1.0~3.0%、负极粘结剂2.8~4.5%。
其中负极导电剂中单壁碳纳米管的重量百分比为0.05-0.1%。
所述负极活性物质中各物质的重量百分比分别为：sio4-10%、软碳和/或人造石墨90-96%。
将所述负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂混合制成负极浆料，将负极浆料按80~160g/m2的面密度涂布在铜箔上制成负极涂布极片，将负极涂布极片按1.2~1.6g/cm3的压实密度进行辊压、冲切为负极片。
所述正极片由正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂混合制成，其中正极活性物质为高镍改性三元材料，正极导电剂为超导碳黑、碳纳米管或石墨烯的至少一种，正极粘结剂为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
所述正极片中各物质的重量百分比分别为：正极活性物质95~97%、正极导电剂1.0~2.0%、正极粘结剂2.0~3.0%。
将所述正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂混合制成正极浆料，将正极浆料按150~300g/m2的面密度涂布在铝箔上制成正极涂布极片，将正极涂布极片按3.0~3.5g/cm3的压实密度进行辊压、冲切为正极片。
所述电解液为锂盐、有机溶剂和成膜添加剂的混合溶液，其中，锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的任意三种混合，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯或碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
锂盐、有机溶剂和成膜添加剂的重量百分比分别为71～83%、12～14%、5～15%。
所述sio材料的粒径d50为10~20μm，比表面积为1.0~5.0m2/g，所述单壁碳纳米管的外径为1～2nm。
所述负极活性物质为sio、软碳和/或人造石墨组成，负极活性物质有三种组合，第一种是sio与软碳两者的组合，第二种是sio、软碳和人造石墨三种的组合，第三种是sio和人造石墨的组合。
所述电解液中锂盐浓度为1~1.5mol/l。
本发明的有益效果是：
（1）本发明采用sio与软碳和/或人造石墨的共混体系，这种体系能大幅度提升电池的克容量，高的克容量就意味着电池的高能量密度，软碳或人造石墨类材料容量在300～360mah/g，本发明负极体系容量可达400～500mah/g，本发明是在充分利用sio材料高的克容量以及循环稳定性的同时，利用软碳材料良好的功率性能解决功率与能量兼顾的问题。同时采用特殊导电剂单壁碳纳米管的高比表面积和长径比的特点，在sio颗粒表面形成致密而稳固的导电网络系统，即使负极材料体系在大幅收缩和膨胀的过程也能形成稳定的导电网络，这是普通导电剂所不具备的功能，正是这种新型导电材料很好解决了大幅度收缩膨胀与循环寿命不足的问题。
（2）电池同时具备优异的倍率放电能力和高的能量密度，重量比能量密度达到230wh/kg，体积比能量密度达到650wh/l以上，功率密度达到1500w/kg以上，倍率放电性能达到10c，循环性能可达500次以上。
附图说明
图1是实施例1、对照例1和2制作的电池的不同倍率放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
以容量为3000mah的新型高功率高能量密度锂离子电池的制作过程为例进行说明，具体实施过程如下：
正极浆料的配制：
以n－二甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，正极活性物质为高镍改性三元材料(nca)（天津巴莫科技股份有限公司bmt920）、导电剂为超导碳黑（super-p）和石墨烯，粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)，nmp添加重量比例在固态物质40~70%之间。本实施例中各物质的重量百分比为：nca95.5%、super-p1%、石墨烯1%、pvdf2.5%、nmp65%。
（1）首先制备正极混合物：将nca、super-p二种物质在混料机中预分散1~2h，令导电剂均匀分散在nca表面得到正极混合物。
（2）然后将pvdf加入到nmp中，搅拌2~4h，制备pvdf胶液，再将石墨烯加入到pvdf胶液分散均匀，将步骤（1）中正极混合物分三次加入到上述分散均匀的pvdf胶液中，高速搅拌5~8h后抽真空脱气泡待涂布。
正极片的制作：将配制好的正极浆料涂布在集流体涂炭铝箔上，双面敷料面密度在200~320g/m2之间，涂布极片经干燥、辊压、冲切后待组装，完成正极片的制作。
负极浆料的配制：
以去离子水(h2o)为溶剂，活性物质为sio、软碳和人造石墨，导电剂为超导碳黑(super-p)和单壁碳纳米管，粘结剂为丁苯橡胶(sbr)与羧甲基纤维素钠(cmc)的组合物，去离子水添加比例在100~200%之间。本实施例中各物质的重量百分比分别为：sio4.5%、软碳26.4%、人造石墨64.2%、super-p1%、单壁碳纳米管0.1%、cmc1.3%、sbr2.5%、h2o为固态物质的150%。
（1）首先制备负极混合物：将sio、软碳、super-p在混料机中预分散1~2h，令导电剂均匀分散在负极活性表面。
（2）然后将cmc加入到去离子水中，搅拌3~4h，制备cmc水溶液，将单壁碳纳米管加入到cmc水溶液中分散1h。将步骤（1）处理好的负极混合物分二次加入上述分散后的cmc水溶液中，高速搅拌6~10h后加入sbr，继续搅拌1~2h后抽真空脱气泡待涂布。
负极片的制作：将配制好的负极浆料涂布在集流体粗化铜箔上，敷料面密度在80~160g/m2之间，涂布极片经干燥、辊压、冲切后待组装，完成负极片的制作。
电解液的配制：锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)的三元混合液，有机溶剂为重量比ec:dmc:emc:=1:1:1。成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯（fec）和碳酸亚乙烯酯（vc）；电解液中锂盐、有机溶剂和成膜添加剂的重量百分比分别为72%、13%、15%。
化成前电池的制作：将冲切好的正、负极片和隔膜按隔膜、负极、隔膜、正极、隔膜、负极的顺序依次层叠组合成电芯，其中隔膜使用经过陶瓷涂覆的单层pp/pe//pp三层隔膜。组合成的电芯利用铝极耳、铜镀镍极耳进行超声波焊接；将焊接完的电芯放入到铝塑包装壳中进行一次封装；经过一次封装的电芯在温度80~85℃，真空度≤-0.08mpa的条件下烘烤24h；对烘烤完的电芯注入上述配制好的电解液；注液后的电芯静置24~48h后待化成。
电池的化成：化成采用0.05c恒电流充电2h，静置10min，0.2c恒电流充电2h；然后完成抽气和二次封装；最后采用1c恒流恒压模式充电至4.2v，1c恒电流放电至3.0v，1c恒流恒压模式充电至3.9v，完成化成。
实施例2
本实施例中正极浆料的配制、电解液与实施例1不同，其余制作方式与实施例1相同。本实施例的正极浆料的配制：以nmp为溶剂，活性物质为高镍三元材料（nmc811)、导电剂为super-p和碳纳米管(cnts)，粘结剂为pvdf，nmp添加重量比例在50~72%之间。本实施例中各物质的重量百分比为：nmc95.5%、super-p1%、cnts1%、pvdf2.5%、nmp65%。先将pvdf加入到nmp中，搅拌2~4h，制备pvdf胶液。再将cnts加入上述pvdf胶液中，搅拌2~4h；然后将super-p加入上述混合液中，搅拌2~4h；最后将nmc加入上述混合液中，搅拌4~6h后抽真空脱气泡待涂布。
电解液的配制：锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)的三元混合液，有机溶剂为重量比ec:dmc:emc:=1:1:1。成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯（fec）和碳酸亚乙烯酯（vc）；电解液中有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的重量百分比分别为81%、14%、5%。
实施例3
本实施例中负极浆料的配制、电解液与实施例1不同，其余制作方式与实施例1相同。本实施例的负极浆料的配制：以去离子水(h2o)为溶剂，活性物质为sio、软碳和人造石墨，导电剂为超导碳黑(super-p)和单壁碳纳米管，粘结剂为丙烯酸酯与羧甲基纤维素钠(cmc)的组合物，去离子水添加比例在100~200%之间。本实施例中各物质的重量百分比为：sio5.7%、软碳19.25%、人造石墨68.7%、super-p2.30%、单壁碳纳米管0.05%、丙烯酸酯2.5%、cmc1.5%、h2o是固态物质的150%。首先制备负极混合物，将sio软碳和人造石墨、super-p在混料机中预分散1~2h，令导电剂均匀分散在负极活性表面。然后将cmc加入到去离子水中，搅拌3~4h，制备cmc水溶液，将单壁碳纳米管导电浆料加入cmc溶液分散1h。将处理好的负极混合物分二次加入上述cmc水溶液中，高速搅拌3~5h后加入丙烯酸酯，继续搅拌2~3h后抽真空脱气泡待涂布。
电解液的配制：锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)的三元混合液，有机溶剂为重量比ec:dmc:emc:=1:1:1。成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯（fec）和碳酸亚乙烯酯（vc）；电解液中锂盐、有机溶剂和成膜添加剂的重量百分比分别为83%、12%、5%。
实施例4
本实施例中正极浆料的配制与实施例1不同，其余制作方式与实施例1相同。本实施例的正极浆料的配制：以nmp为溶剂，活性物质为高镍三元材料（nmc811)、导电剂为super-p和碳纳米管(cnts)，粘结剂为pvdf，nmp添加重量比例在50~72%之间。本实施例中各物质的重量百分比为：nmc95%、super-p1%、cnts1%、pvdf3%、nmp65%。先将pvdf加入到nmp中，搅拌2~4h，制备pvdf胶液。再将cnts加入上述pvdf胶液中，搅拌2~4h；然后将super-p加入上述混合液中，搅拌2~4h；最后将nmc加入上述混合液中，搅拌4~6h后抽真空脱气泡待涂布。
实施例5
本实施例中正极浆料的配制与实施例1不同，其余制作方式与实施例1相同。本实施例的正极浆料的配制：以nmp为溶剂，活性物质为高镍三元材料（nmc811)、导电剂为super-p和碳纳米管(cnts)，粘结剂为pvdf，nmp添加重量比例在50~72%之间。本实施例中各物质的重量百分比为：nmc97%、super-p0.5%、cnts0.5%、pvdf2%、nmp65%。先将pvdf加入到nmp中，搅拌2~4h，制备pvdf胶液。再将cnts加入上述pvdf胶液中，搅拌2~4h；然后将super-p加入上述混合液中，搅拌2~4h；最后将nmc加入上述混合液中，搅拌4~6h后抽真空脱气泡待涂布。
实施例6
本实施例中负极浆料的配制与实施例1不同，其余制作方式与实施例1相同。本实施例的负极浆料的配制：以去离子水(h2o)为溶剂，活性物质为sio和人造石墨，导电剂为超导碳黑(super-p)和单壁碳纳米管，粘结剂为丙烯酸酯与羧甲基纤维素钠(cmc)的组合物，去离子水添加比例在100~200%之间。本实施例中各物质的重量百分比为：sio9.30%、人造石墨83.62%、超导碳黑2.53%、单壁碳纳米管0.05%、丙烯酸酯3%、cmc1.5%、h2o为固态物质的160%。首先制备负极混合物，将sio和人造石墨在混料机中预分散1~2h，然后将cmc加入到去离子水中，搅拌3~4h，制备cmc水溶液，将单壁碳纳米管导电浆料加入cmc溶液分散1h。将处理好的负极混合物分二次加入上述cmc水溶液中，高速搅拌3~5h后加入丙烯酸酯，继续搅拌2~3h后抽真空脱气泡待涂布。
实施例7
本实施例中负极浆料的配制与实施例1不同，其余制作方式与实施例1相同。本实施例的负极浆料的配制：以去离子水(h2o)为溶剂，活性物质为sio和人造石墨，导电剂为超导碳黑(super-p)和单壁碳纳米管，粘结剂为丙烯酸酯与羧甲基纤维素钠(cmc)的组合物，去离子水添加比例在100~200%之间。本实施例中各物质的重量百分比为：sio3.72%、人造石墨89.28%、super-p2.9%、单壁碳纳米管0.1%、丙烯酸酯2.5%、cmc1.5%、h2o是固态物质的150%。首先制备负极混合物，将sio、super-p在混料机中预分散1~2h，令导电剂均匀分散在负极活性表面。然后将cmc加入到去离子水中，搅拌3~4h，制备cmc水溶液，将单壁碳纳米管导电浆料加入cmc溶液分散1h。将处理好的负极混合物分二次加入上述cmc水溶液中，高速搅拌3~5h后加入丙烯酸酯，继续搅拌2~3h后抽真空脱气泡待涂布。
为验证本发明所制备高功率高能量密度锂离子电池的优良特性，同时还做有以下二次对比试验，分别作为比较例。
实施例8
本实施例中负极浆料和电解液的配制与实施例1不同，其余制作方式同实施例1。
本实施例中负极浆料的配制：以去离子水(h2o)为溶剂，活性物质为sio和软碳，导电剂为超导碳黑(super-p)和单壁碳纳米管，粘结剂为丁苯橡胶(sbr)与羧甲基纤维素钠(cmc)的组合物，去离子水添加比例在100~200%之间。本实施例中各物质的重量百分比分别为：sio3.7%、软碳88.8%、super-p2.91%、单壁碳纳米管0.09%、cmc2%、sbr2.5%、h2o为固态物质的150%。
电解液的配制：锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)的三元混合液，有机溶剂为重量比ec:dmc:emc:=1:1:1。成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯（fec）和碳酸亚乙烯酯（vc）；电解液中锂盐、有机溶剂和成膜添加剂的重量百分比分别为71%、14%、15%。
实施例9
本实施例中负极浆料和电解液的配制与实施例1不同，其余制作方式同实施例1。
本实施例中负极浆料的配制：以去离子水(h2o)为溶剂，活性物质为sio和软碳，导电剂为超导碳黑(super-p)和单壁碳纳米管，粘结剂为丁苯橡胶(sbr)与羧甲基纤维素钠(cmc)的组合物，去离子水添加比例在100~200%之间。本实施例中各物质的重量百分比分别为：sio4.81%、软碳91.39%、super-p0.9%、单壁碳纳米管0.1%、cmc1.5%、sbr1.3%、h2o为固态物质的150%。
电解液的配制：锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)的三元混合液，有机溶剂为重量比ec:dmc:emc:=1:1:1。成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯（fec）和碳酸亚乙烯酯（vc）；电解液中锂盐、有机溶剂和成膜添加剂的重量百分比分别为78%、12%、10%。
比较例1
与实施例1不同点是负极配方不同。负极体系中没有加入单壁碳纳米管，sio:软碳:人造石墨:super-p:cmc:sbr:h2o=4.5:26.4:64.2:1.1:1.3:2.5:150；其余同实施例1。
比较例2
与实施例1不同点是电解液的选择。电解液组成：锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)的三元混合液，溶剂为重量比ec:dmc:emc=2:5:3，电解液中添加vc2%、ps2%，其余同实施例1。
为了验证本发明所具备的特点，采用实施例1和实施例2的方法制作标准型号18650，设计容量3000mah。对电池进行初始性能和不同倍率0.2c、0.5c、1c、2c、3c、5c和10c放电测试，初始性能和倍率放电性能测试结果见表1和表2，倍率放电曲线见图1。
表1实施例电池初始性能
表2实施例1倍率放电性能
采用实施例1、比较例1和比较例2的方法制作18650、3000mah电池，对电池采用相同的循环制度进行倍率循环测试。循环制度为：
测试温度：25±3℃；
充电方式：使用3a(相当于1c)恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.03cma；
放电方式：使用15a(相当于5c)恒流放电至2.5v；
循环次数：重复上述循环制度500次。
倍率循环结果见表3。倍率循环曲线见图1。
表3电池倍率循环对比表
从表3可知，实施例1电池的倍率循环能力优于比较例1和比较例2。这是由于实施例1所采用的单壁碳纳米管可有效保证充放电过程因硅负极膨胀的导电性，同时fec在负极均匀成膜提升了循环可靠性，保证了电池具备更长的使用寿命。
综上所述，本发明新型高功率高能量密度电池，通过采用高镍三元材料nca或nmc811、sio与软碳混合等新型材料体系有效提升电池的能量密度，同时采用单壁碳纳米管、石墨烯等导电剂改善电池的倍率放电性能，在电解液中添加有效成膜添加剂fec，改善电池在高倍率放电循环和储存能力。
需要说明的是，根据上述发明说明书所揭示的实施方式，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式做修改、补充、变更或采用类似的方式来替代。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属本发明技术方案的保护范围内。