一种Co@N‑C复合正极材料、制备方法及在锂空气电池中的应用与流程

本发明涉及电池材料的制备领域，具体涉及一种锂空气电池催化剂材料。

背景技术：

人们开发并在锂空气电池正极材料中添加电催化剂，是为了利用其电催化能力，以加快锂空气电池缓慢的电极反应动力学，从而减轻锂空气电池在充放电过程中严重的极化现象。锂空气电池的充放电过程，涉及到氧气的电化学反应，这一反应可以抽象成氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)两个过程，因此对锂空气电池用电催化剂的研究实际上是围绕氧气的电催化反应进行的。目前，人们已经开发了多种多样的锂空气电池正极用电催化剂材料，有贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂、非氧化物催化剂和碳材料催化剂以及多种新型催化剂等。

过渡金属因其资源相对较为丰富而在近些年得到了不少的关注，fe、co、ni、mn在催化领域研究非常多，包括其氧化物、硫化物等，并且其表现出了较为优异的催化性能。由过渡金属与碳和氮形成的金属/n/c和金属@n-c作为一种新型催化剂在her和orr等催化领域成为一个热点，其中尤其以过渡金属fe、co、ni形成的fe@n-c、co@n-c、ni@n-c为典型代表，其中co@n-c复合材料的表现较为优异。然而这种复合材料在锂空气电池上的应用报道较少。

例如，公开号为cn106920964a的中国专利文献公开了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料由过渡金属元素梯度取代普鲁士蓝晶格中铁氮八面体内的铁离子，其中所述过渡金属元素为锰、钴、镍、铜、锌中任一种，且过渡金属元素从普鲁士蓝晶粒内部向表面呈由低到高的浓度梯度取代普鲁士蓝晶格中铁氮八面体内的铁离子。公开号为cn106898743a的中国专利文献公开了相类似的方法。现有方法的材料均难于在锂空电池领域获得良好的电学性能。

技术实现要素：

针对现有锂空气电池催化剂材料存在的缺陷，本发明提供了一种co@n-c复合材料，旨在提供一种具有优异电学性能的材料。

本发明的另一目的在于，提供了一种co@n-c复合材料的制备方法。

本发明的第三目的在于，提供了一种co@n-c复合材料在锂空电池中的应用。

一种co@n-c复合材料，纳米钴颗粒原位分布在掺氮碳球中。

本发明提供的co@n-c复合材料，所述的co@n-c复合材料整体呈球体；纳米颗粒co均匀地分布在多孔掺氮碳球的内部。

作为优选，所述的co@n-c复合正极材料的粒径为0.5～2μm。

作为优选，所述的co@n-c复合正极材料的比表面积为200～600m²/g。

作为优选，纳米co颗粒的粒径为50～100nm。

本发明所述的复合材料，为多孔的球状复合材料，表面粗糙，具有较大的比表面积，为催化反应提供了更多的活性位点，增强了材料导电性，更好地发挥了co@n-c复合材料的催化作用，使电池具有较高的充放电比容量和优异的循环稳定性能。

本发明还提供了一种所述的co@n-c复合材料的制备方法，将包含锌盐、聚乙烯吡咯烷酮、六氰钴酸盐的混合溶液在低于10℃下反应，随后经静置纯化、固液分离；将固液分离的固体冷冻干燥，得前驱体；前驱体在800℃以上的温度下碳化，即得。

本发明方法，独创性地采用锌盐和六氰钴酸盐在所述的温度下反应，随后配合冷冻干燥，组装制得锌/钴双金属氰化络合物(前躯体)；再将该锌/钴双金属氰化络合物进行碳化处理，锌作为牺牲金属，最终制得钴@n-c复合材料。本发明人研究发现，采用本发明方法制得的co@n-c复合正极材料具有优异的电学性能。

另外，本发明人还发现，采用该制备方法，可出人意料地制得呈球形形貌的复合材料；该形貌的材料的均一性好，且电学性能更优异。

本发明中，所述的锌盐优选为zn²⁺的水溶性盐。

进一步优选，所述的锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种，优选为乙酸锌。

所述的六氰钴酸盐为钴氰化钾、钴氰化钠中的至少一种；优选为钴氰化钾。

较优选的方案，所述锌盐和六氰钴酸盐的摩尔比为1∶1～4∶1。

进一步优选，所述锌盐和六氰钴酸盐的摩尔比为1∶1～2∶1。

较优选的方案，所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为5000-60000。

较优选的方案，所述聚乙烯吡咯烷酮与锌盐质量比为5∶1～20∶1；进一步优选为5∶1～15∶1。

本发明人发现，将所述的混合溶液在所述的温度范围下反应，可出人意料地制得电学性能优异且特别适用于锂空电池的复合材料。

作为优选，反应温度为-2～10℃；进一步优选为0～10℃；最优选0～4℃。

本发明中，实际操作过程中，优选将锌盐，聚乙烯吡咯烷酮溶于水，形成透明溶液；将六氰钴酸盐溶于水中形成溶液；在冰浴条件下将后者缓慢滴加到前者中，形成乳白色的胶体；随后再经静置纯化、固液分离、冷冻干燥，得到白色前驱体；然后，将前驱体置于管式炉，碳化，即得。

本发明中，所述的固液分离可采用现有常规手段，例如过滤、离心。本发明优选采用离心方法。

优选的方案，所述静置纯化时间为12～48h。

冷冻干燥方法可采用现有常规方法以及现有常规设备。

优选的方案，所述冷冻干燥时间为12～36h。

优选的方案，所述碳化温度为800～1100℃。

碳化过程的升温速率为1～5℃/min。

在所述的优选碳化温度下，优选的碳化时间为2～6h。

优选的方案，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，优选为氩气。

本发明的技术方案中制备锂空气电池co@n-c复合材料的方法主要是通过高温处理锌/钴双金属氰化络合物前驱体，碳化后得到球形材料，球状结构中含有大量的co颗粒，zn的熔点较低，在高温条件下蒸发，从而在球状内部和表面形成大量的孔隙，最终形成了一种纳米颗粒co均匀分布在多孔球状结构的复合材料中。

本发明中的co@n-c复合材料，利用了六氰钴酸盐易与锌离子形成锌/钴双金属氰化络合物，氰离子中的氮最终会以掺杂的形式进入碳的晶格中，形成缺陷。在高温处理过程中失去zn，形成多孔的co@n-c复合材料。co@n-c的纳米颗粒与掺氮碳结合紧密，避免了co颗粒的团聚而形成大颗粒。co颗粒在球形中的均匀分布使其有足够的催化反应活性位点，比较大的比表面积又使催化生成的过氧化锂有足够的空间附着，避免其过多地覆盖在催化剂表面而严重影响催化剂性能的发挥，有利于改善锂空气电池的循环稳定性。

本发明制备的核壳co@n-c复合材料的方法包括以下具体步骤：

(1)将锌盐，聚乙烯吡咯烷酮溶于水，形成透明溶液；

(2)将钴氰化钾溶于水中形成溶液；

(3)在冰浴条件下将后者缓慢滴加到前者中，形成乳白色的胶体，静置纯化24h～48h，离心，冷冻干燥，得到白色前驱体；

(4)将前驱体置于管式炉，通入惰性气体在800℃以上进行高温热处理，即得co@n-c复合材料。

本发明还提供了所述的制备方法制得的co@n-c复合材料。

此外，本发明还包括所述的co@n-c复合材料的应用；将所述的co@n-c复合材料用作锂空电池的正极材料。

作为优选，所述的应用中，将所述co@n-c复合材料与导电剂和粘结剂混合后，将浆料涂在镍网上，制成锂空气电池正极。

本发明中，电池的组装方法可采用现有常规方法，所述的导电剂和粘结剂也可选用本领域技术人员所能认知的物料。

本发明制备的co@n-c复合材料的锂空气电池性能测试方法：称取上述材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合形成均匀的黑色糊状浆料，将浆料涂覆在经稀盐酸处理过的镍网集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为2032扣式电池，其采用电解液体系为1mlitfsi/tegdme，采用的隔膜为gf/d玻璃纤维隔膜，测试循环性能所用充放电电流密度为1ma/cm²。

有益效果：

1)本发明的co@n-c复合材料具有较为粗糙的表面且具有较为丰富的孔结构。这种结构有利于催化生成的过氧化锂有足够的空间附着，避免其过多地覆盖在催化剂表面而严重影响催化剂性能的发挥，进而有利于改善锂空气电池的循环稳定性。

2)本发明制备co@n-c复合材料的方法操作简单可靠，重复性好、催化性能优异，具有较好的研究前景。

3)采用本发明可出人意料地制得具有球型形貌且均一性好的复合材料，该复合材料具有优异的电学性能。

附图说明

【图1】为实施例1制得的前驱体材料的x射线衍射图(xrd)；

【图2】为实施例1制得的co@n-c复合材料的x射线衍射图(xrd)；

【图3】为实施例1制得的co@n-c复合材料的扫描电镜图(sem)；

【图4】为实施例1制得的co@n-c复合材料组装的锂空气电池的循环性能图；

【图5】为实施例1制得的co@n-c复合材料组装的锂空气电池的倍率性能图。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

首先分别称取6mmol乙酸锌，11.12g聚乙烯吡咯烷酮(k30；分子量40000)加入到含有200ml水的烧杯中，搅拌形成透明溶液；称取4mmol钴氰化钾溶于200ml水形成透明溶液。将两者放置冰水中1h，在冰浴条件下(0～4℃)搅拌，配合超声辅助，将后者缓慢滴加到前者中，逐渐形成乳白色的胶体，将胶体常温静置纯化24h，离心得到白色粘稠固体，冷冻干燥24h，即得到锌/钴双金属氰化络合物前驱体。

称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至900℃(升温速率为2℃/min)热处理4h，即得co@n-c复合材料。

采用本实施例制备的锂空气电池co@n-c复合材料与锂组装成扣式电池，其材料结构表征和电化学性能如图所示：

图1中对比标准衍射图谱说明前驱体中的没有其他杂质，为单一的锌/钴双金属氰化络合物zn3[co(cn)6]2。

图2中对比标准衍射图谱说明co@n-c复合材料中的没有其他杂质，为单一的co@n-c复合材料。

图3中可以看出制备出来的co@n-c复合材料为球形co颗粒均匀分布于球中，其中co@n-c复合材料纳米co颗粒的大小约为60nm。比表面积465m²/g。

图4中表明采用co@n-c复合材料制作的电极，在4ma/cm²的恒流放电密度下，循环40圈后容量出现衰减，表现出良好的循环稳定性。

图5中表明采用co@n-c复合材料制作的电极，分别在1、2、4ma/cm²的电流密度下表现出3845、2800、1980mah/g的比容量。

实施例2

首先分别称取4mmol乙酸锌，11.12g聚乙烯吡咯烷酮(k30)加入到含有200ml水的烧杯中，搅拌形成透明溶液；称取4mmol钴氰化钾溶于200ml水形成透明溶液。将两者放置冰水中1h，在冰浴条件下(0～4℃)搅拌，配合超声辅助，将后者缓慢滴加到前者中，逐渐形成乳白色的胶体，将胶体常温静置纯化18h，离心得到白色粘稠固体，冷冻干燥24h，即得到锌/钴双金属氰化络合物前驱体。

称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至1000℃(升温速率为2℃/min)热处理2h，即得co@n-c复合材料。

该方法制备出来的co@n-c复合材料为co纳米颗粒均匀分布于球的内部，其中co@n-c复合材料纳米co颗粒的大小约为80nm。比表面积402m²/g。

采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在4ma/cm²的恒流放电密度下，循环35圈后容量出现衰减。

1、2、4ma/cm²的电流密度下表现出3600、2453、1602mah/g的比容量。

实施例3

首先分别称取6mmol乙酸锌，11.12g聚乙烯吡咯烷酮(k29；分子量58000)加入到含有200ml水的烧杯中，搅拌形成透明溶液；称取3mmol钴氰化钾溶于200ml水形成透明溶液。将两者放置冰水中1h，在冰浴条件下(0～4℃)搅拌，配合超声辅助，将后者缓慢滴加到前者中，逐渐形成乳白色的胶体，将胶体常温静置纯化48h，离心得到白色粘稠固体，冷冻干燥18h，即得到锌/钴双金属氰化络合物前驱体。

称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至900℃(升温速率为2℃/min)热处理6h，即得co@n-c复合材料。

该方法制备出来的co@n-c复合材料为co纳米颗粒均匀分布于球的内部，其中co@n-c复合材料纳米co颗粒的大小约为60nm。比表面积395m²/g。

采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在4ma/cm²的恒流放电密度下，循环32圈后容量出现衰减。

1、2、4ma/cm²的电流密度下表现出3254、2208、1235mah/g的比容量。

实施例4

首先分别称取8mmol乙酸锌，11.12g聚乙烯吡咯烷酮(k29)加入到含有200ml水的烧杯中，搅拌形成透明溶液；称取2mmol钴氰化钾溶于200ml水形成透明溶液。将两者放置冰水中1h，在冰浴条件下(0～4℃)搅拌，配合超声辅助，将后者缓慢滴加到前者中，逐渐形成乳白色的胶体，将胶体常温静置纯化24h，离心得到白色粘稠固体，冷冻干燥36h，即得到锌/钴双金属氰化络合物前驱体。

称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至950℃(升温速率为2℃/min)热处理2h，即得co@n-c复合材料。

该方法制备出来的co@n-c复合材料为co纳米颗粒均匀分布于球的内部，其中co@n-c复合材料纳米co颗粒的大小约为70nm。比表面积314m²/g。

采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在4ma/cm²的恒流放电密度下，循环30圈后容量出现衰减。

1、2、4ma/cm²的电流密度下表现出3008、2102、1089mah/g的比容量。

实施例5

首先分别称取6mmol乙酸锌，11.12g聚乙烯吡咯烷酮(k30)加入到含有200ml水的烧杯中，搅拌形成透明溶液；称取5mmol钴氰化钾溶于200ml水形成透明溶液。将两者放置冰水中1h，在冰浴条件下(0～4℃)搅拌，配合超声辅助，将后者缓慢滴加到前者中，逐渐形成乳白色的胶体，将胶体常温静置纯化20h，离心得到白色粘稠固体，冷冻干燥28h，即得到锌/钴双金属氰化络合物前驱体。

称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至850℃(升温速率为2℃/min)热处理4h，即得co@n-c复合材料。

该方法制备出来的co@n-c复合材料为co纳米颗粒均匀分布于球的内部，其中co@n-c复合材料纳米co颗粒的大小约为100nm。比表面积256m²/g。

采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在4ma/cm²的恒流放电密度下，循环29圈后容量出现衰减。

1、2、4ma/cm²的电流密度下表现出2998、2103、1032mah/g的比容量。

对比例1

本对比例探讨，不添加锌盐；具体操作如下：

首先分别称取11.12g聚乙烯吡咯烷酮(k30)加入到含有200ml水的烧杯中，搅拌形成透明溶液；称取5mmol钴氰化钾溶于200ml水形成透明溶液。将两者放置冰水中1h，在冰浴条件下(0～4℃)搅拌，配合超声辅助，将后者缓慢滴加到前者中，逐渐形成乳白色的胶体，将胶体常温静置纯化24h，离心得到白色粘稠固体，冷冻干燥24h，即得到锌/钴双金属氰化络合物前驱体。

称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至900℃(升温速率为2℃/min)热处理4h，即得co@n-c复合材料。

该方法制备出来的co@n-c复合材料为co纳米颗粒均匀分布于球的内部，表面光滑，孔隙不足，其中co@n-c复合材料纳米co颗粒的大小约为60nm。比表面积为82m²/g。

采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在4ma/cm²的恒流放电密度下，循环25圈后容量出现衰减。

1、2、4ma/cm²的电流密度下表现出2564、1882、864mah/g的比容量。

对比例2

本对比例探讨，在常温条件下进行反应；具体操作如下：

首先分别称取6mmol乙酸锌，11.12g聚乙烯吡咯烷酮(k30)加入到含有200ml水的烧杯中，搅拌形成透明溶液；称取5mmol钴氰化钾溶于200ml水形成透明溶液。将两者放置常温条件下(20～25℃)搅拌，配合超声辅助，将后者缓慢滴加到前者中，逐渐形成乳白色的胶体，将胶体常温静置纯化24h，离心得到白色粘稠固体，冷冻干燥24h，即得到锌/钴双金属氰化络合物前驱体。

称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至900℃(升温速率为2℃/min)热处理4h，即得co@n-c复合材料。

该方法制备出来的co@n-c复合材料没有固定的形貌，较为杂乱，其中co@n-c复合材料纳米co颗粒的大小约为150nm。比表面积248m²/g。

采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在4ma/cm²的恒流放电密度下，循环20圈后容量出现衰减。

1、2、4ma/cm²的电流密度下表现出2403、1346、524mah/g的比容量。

对比例3

本对比例探讨，不添加聚乙烯吡咯烷酮；具体操作如下：

首先称取6mmol乙酸锌加入到含有200ml水的烧杯中，搅拌形成透明溶液；称取4mmol钴氰化钾溶于200ml水形成透明溶液。将两者放置冰水中1h，在冰浴条件下(0～4℃)搅拌，配合超声辅助，将后者缓慢滴加到前者中，逐渐形成乳白色的胶体，将胶体常温静置纯化24h，离心得到白色粘稠固体，冷冻干燥24h，即得到锌/钴双金属氰化络合物前驱体。

称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至900℃(升温速率为2℃/min)热处理4h，即得co@n-c复合材料。

该方法制备出来的co@n-c复合材料为co纳米颗粒分布于球的内部，表面粗糙，颗粒密集，碳含量不足，其中co@n-c复合材料纳米co颗粒的大小约为90nm。比表面积为56m²/g。

采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在4ma/cm²的恒流放电密度下，循环15圈后容量出现衰减。

1、2、4ma/cm²的电流密度下表现出1988、986、462mah/g的比容量。