一种含铷和/或铯阳离子的钠离子电池电解液添加剂及其应用的制作方法

文档序号：11777078阅读：2574来源：国知局

本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种含铷和/或铯阳离子的钠离子电池电解液添加剂及其应用。

背景技术：

近年来，由于环境污染、温室效应诱发的雾霾已成为国民健康的重要隐患，节能减排、绿色能源逐渐成为解决环境污染问题的重要手段。传统的化石能源在使用的过程中不仅会污染环境，而且属于不可再生的能源，人们越来越重视对水能、太阳能、风能等可再生能源的开发和利用。但这些能源具有随机性、间歇性的特点，不能直接接入电网为人们所用，需要通过储能系统进行转化，故发展高效便捷的储能技术是目前世界范围内的研究热点。

锂离子电池因其高能量密度、好的循环性能以及高的工作电压，已在各大便捷式电源领域应用。然而锂资源日渐短缺，价格逐渐上升，使新型低成本且可大规模应用的钠离子二次电池应运而生。鉴于钠和锂具有相似的物理化学性能，钠离子电池是下一代综合效能优异的储能电池新体系。

相对于锂离子电池，钠离子电池因其钠资源比锂资源储量十分丰富，分布广泛、提炼简单，成本将大大降低。但与此同时，金属钠的电极电势较锂的高出0.34v，且钠离子电池也存在着缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的1/2。钠离子半径比锂离子半径大，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。在锂离子电池中石墨作为负极，具有较好的电化学性能，但是采用常规碳酸酯类电解液，钠离子无法在有序的石墨负极中有序地嵌入脱出，而硬碳作为一种无序的碳材料，是钠离子电池的主要负极材料。

以锂离子电池为例，固体电解质界面(solidelectrolyteinterface,sei)膜形成于液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体，却是li⁺的优良导体，li⁺可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，这层钝化膜即为sei膜。sei膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面，sei膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，sei膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。sei膜的形成有效分离了电解液与电极的直接接触，使电解液不会继续在电极界面氧化还原分解。sei膜越薄且越致密稳定，越能够大大提升电池的循环寿命，降低电池的内阻。

因此，深入研究sei膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素，并进一步寻找改善sei膜性能的有效途径，一直都是世界电化学界研究的热点。现有的改善sei膜性能的技术手段之一，就是在电解液中添加特有的成膜添加剂，包括有机成膜添加剂和无机成膜添加剂。有机成膜添加剂主要是代替有机溶剂先被还原，形成sei膜，这样就抑制了电解液的分解，提高了电池的寿命；而无机成膜添加剂主要包含化学反应型、电化学还原型和sei膜修饰型三种类型。

含氟化合物即是一类主要的钠离子电池电解液添加剂，目前已有相关文献acsappl.mater.interfaces,2011,3,4165-4168及中国专利申请cn103493279a报道了含氟化合物能有效地在负极形成sei膜。

铷和/或铯阳离子作为掺杂元素在锂离子电池正极开发(cn105609758a)及锂离子电池高压电解液开发中(cn106450452a)已有应用。然而目前尚未有铷和/或铯阳离子在钠离子电池领域中相关应用的报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于为了进一步提高现有技术中钠离子电池的循环稳定性能和电池寿命，因而提供了一种铷和/或铯阳离子在制备钠离子电池电解液中的应用。本发明将含铷和/或铯阳离子的钠离子电池电解液添加剂应用于钠离子电池领域，进一步提高了钠离子电池负极sei膜的稳定性、降低了阻抗、从而减小了钠离子电池的极化、提高了钠离子电池的循环稳定性能、延长了钠离子电池寿命。

目前有机系钠离子电池电解液的开发主要借鉴锂离子电池电解液的研究经验，集中在碳酸酯类体系。但锂离子电池中适用的添加剂并不一定适用于钠离子电池，如添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)能增加锂离子电池的循环稳定性，在钠离子电池中却适得其反。因此锂离子电池中的经验不能完全套用在钠离子电池中，钠离子电池电解液体系还需要进一步完善与开发。本发明的发明人长期致力于钠离子电池研究领域，尤其是在钠离子电池电解液的开发方面进行了大量深入的研究工作。通过一系列创造性的研发实验，发明人发现：在钠离子电池电解液中添加铷和/或铯阳离子可以改变负极sei膜结构和成分，从而提高钠离子电池的循环稳定性能和电池寿命。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的。

本发明提供了一种铷和/或铯阳离子在钠离子电池领域中作为钠离子电池电解液添加剂的应用，其中，所述的钠离子电池电解液包括铷和/或铯阳离子、电解质钠盐以及有机溶剂；所述的铷和/或铯阳离子在所述的钠离子电池电解液中的摩尔浓度为0.01-0.2mol/l；所述的电解质钠盐在所述的钠离子电池电解液中的摩尔浓度为0.5-2mol/l。

本发明中，当所述的钠离子电池电解液中包含铷或铯阳离子时，所述的铷和/或铯阳离子在其中的摩尔浓度是指单一铷或铯阳离子的浓度。当所述的钠离子电池电解液中包含铷和铯阳离子时，所述的铷和/或铯阳离子在其中的摩尔浓度是指两者之浓度总和，且两者配比不需进行任何限定。

本发明中，所述的铷阳离子可以以其盐即铷盐的形式存在；所述的铯阳离子可以以其盐即铯盐的形式存在。

具体地，本发明提供了一种所述的铷盐和/或铯盐在钠离子电池领域中作为钠离子电池电解液的sei成膜添加剂的应用。

本发明中，所述的铷盐是指能够在所述的钠离子电池电解液环境中解离出铷阳离子的无机铷盐和/或有机铷盐。其中，所述的无机铷盐优选选自六氟磷酸铷(rbpf6)、高氯酸铷(rbclo4)、硝酸铷(rbno3)和碳酸铷(rb2co3)中的一种或多种；所述的有机铷盐优选选自双三氟甲基磺酰亚胺铷(rbtfsi)、三氟甲磺酸铷(rbcf3so3)、二氟草酸硼酸铷(rbc2bf2o4)、二草酸硼酸铷(rbc4bo8)和甲磺酸铷(rbch3so3)中的一种或多种。本发明中进一步优选所述的铷盐为六氟磷酸铷(rbpf6)和/或双三氟甲基磺酰亚胺铷(rbtfsi)。

本发明中，所述的铯盐是指能够在所述的钠离子电池电解液环境中解离出铯阳离子的无机铯盐和/或有机铯盐。其中，所述的无机铯盐优选选自六氟磷酸铯(cspf6)、高氯酸铯(csclo4)、硝酸铯(csno3)和碳酸铯(cs2co3)中的一种或多种；所述的有机铯盐优选选自双三氟甲基磺酰亚胺铯(cstfsi)、三氟甲磺酸铯(cscf3so3)、二氟草酸硼酸铯(csc2bf2o4)、二草酸硼酸铯(csc4bo8)和甲磺酸铯(csch3so3)中的一种或多种。本发明中进一步优选所述的铯盐为六氟磷酸铯(cspf6)和/或双三氟甲基磺酰亚胺铯(cstfsi)。

当本发明中所述的铷阳离子以铷盐形式存在，所述的铯阳离子以铯盐形式存在时，所述的铷盐和/或铯盐在所述的钠离子电池电解液中的摩尔浓度与所述的铷和/或铯阳离子在其中的摩尔浓度是一致的。即本发明中，所述的铷盐和/或铯盐在所述的钠离子电池电解液中的摩尔浓度优选为0.025-0.1mol/l，如0.05mol/l。

其中，所述的电解质钠盐可为钠离子电池领域中钠离子电池电解液常规所用的电解质钠盐，本发明中所述的电解质钠盐可选自napf6、naclo4、naalcl4、nafecl4、naso3cf3、na(cf3so2)2n、nabcl4、nano3、napof4、nascn、nacn、naasf6、nataf6、nacf3co2、nasbf6、nac6h5co2、na(ch3)c6h4so3、nahso4和nab(c6h5)4中的一种或多种，进一步优选napf6、naclo4、naso3cf3和na(ch3)c6h4so3中的一种或多种，更进一步优选naclo4和/或napf6。

其中，所述的电解质钠盐在所述的钠离子电池电解液中的摩尔浓度优选为0.6-1.2mol/l，进一步优选0.8-1.0mol/l。

其中，所述的有机溶剂可为钠离子电池领域中的钠离子电池电解液常规所用的有机溶剂。本发明中所述的有机溶剂可包含碳酸酯，所述的碳酸酯优选为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯；所述的环状碳酸酯优选选自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丁烯脂(bc)中的一种或多种；所述的链状碳酸酯优选选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、甲酸甲酯(mf)、甲酸乙酯(ef)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、和丙酸乙酯(ep)中的一种或多种。

本发明中，所述的有机溶剂还可进一步包含其他溶剂，所述的其他溶剂可选自四氢呋喃(thf)、二氧戊烷(dol)、二乙乙二醇二甲醚(dg)、乙腈(an)和二甲亚砜(dmso)中的一种或多种。

本发明中，所述的有机溶剂中各类溶剂组分的体积百分含量均为本领域常规。其中，所述的环状碳酸酯的体积百分含量优选为20％-100％，进一步优选为40％-80％。所述的(链状碳酸酯+其他溶剂)的体积百分含量优选0％-80％，进一步优选为20％-60％；其中，所述的链状碳酸酯占所述的(链状碳酸酯+其他溶剂)的体积百分含量优选为20％-100％，进一步优选为60％-100％；所述的其他溶剂占所述的(链状碳酸酯+其他溶剂)的体积百分含量优选为0％-80％，进一步优选为0％-40％。所述的有机溶剂中各组分的体积百分含量＝100％*所述的有机溶剂中各组分的体积/所述的有机溶剂的总体积。

在本发明的一个具体实施例中，所述的有机溶剂由pc、ec组成，其体积比优选为4:1。

在本发明的一个具体实施例中，所述的有机溶剂由pc、dmc组成，其体积比优选为1:4。

在本发明的一个具体实施例中，所述的有机溶剂由pc、ec和dec组成，其体积比优选为4:1:5。

在本发明的一个具体实施例中，所述的有机溶剂由pc、ec和dmc组成，其体积比优选为4:1:5。

在本发明的一个具体实施例中，所述的有机溶剂由pc、an和emc组成，其体积比优选为4:1:5。

本发明中，所述的钠离子电池电解液还可包括除所述的铷和/或铯阳离子、或所述的铷盐和/或铯盐以外的其他钠离子电池电解液添加剂。

其中，所述的其他钠离子电池电解液添加剂可为钠离子电池领域中常规所用的钠离子电池电解液添加剂，一般包括sei负极成膜添加剂、过充电保护添加剂、控制电解液中水和hf含量的添加剂、改善高低温性能的添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂和多功能添加剂等。本发明中所述的其他钠离子电池电解液添加剂可为sei负极成膜添加剂，进一步可为含氟类sei负极成膜添加剂，所述的含氟类sei负极成膜添加剂可选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、乙氧基五氟环三磷腈(epfp)、双氟代碳酸乙烯酯(dfec)和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(tfp)中的一种或多种。

本发明中，当所述的钠离子电池电解液还包括其他钠离子电池电解液添加剂时，所述的其他钠离子电池电解液添加剂的百分含量可为钠离子电池领域中常规所用，本发明中所述的百分含量可为0.5％-8％，或为1％-6％，或为2％-5％。所述的百分含量是指所述的其他钠离子电池电解液添加剂的质量在所述的钠离子电池电解液总质量中的百分比。

在本发明的一个具体实施例中，所述的钠离子电池电解液由所述的铷盐和/或铯盐、所述的电解质钠盐，以及所述的有机溶剂组成。

在本发明的一个具体实施例中，所述的钠离子电池电解液由所述的铷盐和/或铯盐、所述的其他钠离子电池电解液添加剂、所述的电解质钠盐，以及所述的有机溶剂组成。

本发明还提供了一种钠离子电池电解液，其包含铷和/或铯阳离子、电解质钠盐，以及有机溶剂，可选地还包括其他钠离子电池电解液添加剂；其中，所述的铷和/或铯阳离子、所述的电解质钠盐、所述的有机溶剂、所述的其他钠离子电池电解液添加剂均如前所述。

在本发明的一个具体实施例中，所述的钠离子电池电解液由所述的铷和/或铯阳离子、所述的其他钠离子电池电解液添加剂、所述的电解质钠盐，以及所述的有机溶剂组成。

本发明还提供了一种钠离子电池电解液的制备方法，其采用本领域中电解液常规制备方法进行即可。本发明优选其包含以下步骤：在如上所述的有机溶剂中加入如上所述的电解质钠盐和如上所述的钠离子电池电解液添加剂、混合均匀、即可；或，在如上所述的有机溶剂中加入如上所述的电解质钠盐、如上所述的铷盐和/或铯盐、以及如上所述的其他钠离子电池电解液添加剂、混合均匀、即可。

本发明还提供了一种钠离子电池电解液添加剂，其包含铷和/或铯阳离子、或铷盐和/或铯盐，可选地还包含其他钠离子电池电解液添加剂；其中，所述的铷和/或铯阳离子、所述的铷盐和/或铯盐、所述的其他钠离子电池电解液添加剂均如前所述。

在本发明的一个具体实施例中，所述的钠离子电池电解液添加剂由所述的铷盐和/或铯盐和至少一种所述的其他钠离子电池电解液添加剂组成；其中，所述的其他钠离子电池电解液添加剂优选为含氟类sei负极负极成膜添加剂，进一步优选为fec和/或epfp。

本发明还提供了一种如上所述的钠离子电池电解液添加剂、或如上所述的钠离子电池电解液在钠离子电池领域中的应用。

本发明还提供了一种钠离子电池，其包括正极片、负极片、隔离膜、及电解液；其中，所述的正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片；所述的负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片；所述的隔离膜间隔于正极片和负极片之间；所述的电解液为如上所述的钠离子电池电解液。

其中，所述的正极活性材料为钠离子电池领域中常规所用，包括能脱出、接受钠离子的材料；本发明优选为钠过渡金属复合氧化物。其中，所述的钠过渡金属复合氧化物优选为钠过渡金属氧化物、钠过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或多种，进一步优选钠钴氧化物、钠锰氧化物、钠基多元过渡金属化合物、过渡金属磷酸钠盐以及过渡金属氟磷酸钠盐中的一种或多种；更进一步优选为naxcoo2、naxmno2、nani0.33fe0.33mn0.33o2、nafepo4、nacopo4、navpo4中的一种或多种。

本发明中，所述的负极活性材料为钠离子电池领域中常规所用，包括能接受、脱出钠离子的材料。本发明中可为硬碳、乙炔黑、钛酸钠以及能与钠形成合金的金属中的一种或多种。

其中，所述的隔离膜可为钠离子电池领域中常规所用的隔离膜，本发明中可为pp/pe隔膜和玻璃纤维隔膜。

本发明的钠离子电池进一步还可包括电池外包装。

本发明还提供了一种所述的钠离子电池的制备方法，其采用本领域中钠离子电池制备的常规方法进行即可。本发明优选其包含以下步骤：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片的中间起到隔离作用，之后层叠得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入如上所述的钠离子电池电解液并封装、化成，即可。

如无特别说明，所述的有机溶剂中各组分的体积百分含量＝100％*所述的有机溶剂中各组分的体积/所述的有机溶剂的总体积；所述的添加剂中各组分的质量百分含量＝100％*所述的添加剂中各组分的质量/所述的钠离子电池电解液的总质量。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明首次将铷和/或铯阳离子作为钠离子电池电解液添加剂应用于钠离子电池领域，本发明的铷和/或铯阳离子可以协同其他钠离子电池电解液添加剂、有机溶剂或电解质钠盐，帮助钠离子电池的硬碳负极表面形成更加致密，更加稳定的sei膜，从而进一步提高钠离子电池负极sei膜的稳定性、降低阻抗、减小钠离子电池的极化、提高钠离子电池的循环稳定性能、延长钠离子电池寿命。

附图说明

图1为实施例1、实施例2和对比例1金属钠/硬碳钮扣电池循环性能对比图。

图2为实施例1、实施例2和对比例1电池循环100圈后的极化比较图。

图3为实施例1、实施例2和对比例1电池循环100圈后的阻抗比较图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

制备实施例：

实施例1

将pc和ec混合均匀，加入rbpf6搅拌溶解，再加入napf6，最后加入fec，搅拌溶解即得所需电解液。其中pc和ec的体积比为4:1，rbpf6的浓度为0.05mol/l，napf6的浓度为0.8mol/l，fec的质量百分含量为2％(添加剂质量占电解液总质量的百分比)。