一种复合薄膜和有机发光二极管及其制备方法与流程

本发明涉及薄膜制备技术领域，具体涉及一种全无机钙钛矿-有机小分子复合薄膜的制备方法，并涉及一种具有该复合薄膜的有机发光二极管及其制备方法。

背景技术：

由于其独特的光电特性，低成本和可溶液处理的卤化物钙钛矿已广泛运用于发光二极管(leds)的发光层、太阳能电池(sc)的光吸收层以及探测器和激光器的增益介质。卤化物钙钛矿具有典型的化学式abx3，其中a，b和x部分可以被各种元素所取代(a＝ch3nh3⁺、nh2chnh2⁺、cs⁺、li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺···b＝pb²⁺,zn²⁺、ge²⁺、sn²⁺···x＝f^-、cl^-、br^-、i^-,···)，它显示出在整个可见光范围内的色彩可调、对颗粒的尺寸不敏感的高的色纯度(半高宽nm)、高的电荷载流子迁移率(范围为10至1000cm²v^-1s^-1)、大的扩散长度(甚至超过1μm)和低的陷阱密度(10¹⁶cm^-3)以及放大的自发发射。y.tian等研究者在高效绿光磷光有机发光二极管(pholed)中采用有机-无机杂化卤化物钙钛矿型ch3nh3pbcl3(mapbcl3)作为空穴传输层(htl)，得到最大电流效率为29.2cd/a。之后，j.wang等人利用了另一种有机-无机杂化卤化物钙钛矿nh2chnh2pbcl3(fapbcl3)作为htl在聚合物scs中表现出高效率和良好的稳定性。虽然这些器件具有良好的性能，但是有机-无机杂化钙钛矿的稳定性差。

如今，在oled中主要有三种溶液处理htls的方法：溶液处理聚合物，有机小分子材料和过渡金属氧化物。由于其良好的导电性，高透明度和合适的功函数，聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(对苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)是最广泛使用的聚合物之一，但是它受限于其低的最低未占分子轨道(lumo)能级的限制，导致弱的电子阻挡，以及窄带隙引起严重的激子淬灭。溶液加工共轭聚合物也被广泛地用作htl，但比小分子材料更难以合成和纯化。此外，通过旋涂法难以控制共轭分子的顺序，导致大量晶界和缺陷的产生。虽然有小部分的有机小分子材料是可溶液处理的，但是旋涂成膜的质量不是很好，特别是那些有着轻微溶解度的有机小分子空穴传输材料。过渡金属氧化物由于它们低的homo能级可以成为作为可溶液加工的htl的选择。然而，需要高退火温度的合成过程，这样可能在过渡金属氧化物薄膜中产生大量的缺陷，并且对其大规模的生产过程构成障碍。找到一种合适的材料作为有效的htl是非常迫切的。

在oleds发光过程中，通过载流子的复合能够产生两种激子：单线态激子和三线态激子。三线态激子具有较长的扩散长度，如果发光层相邻层的三线态激子能量比其主体中的三线态激子的能量小，主体中的三线态激子容易扩散到邻近层中，因此，对于高效率的oleds来说限制发光层中的激子扩散是非常重要的。通常采用的方法是在载流子传输层与发光层之间引入由全有机小分子组成的有机小分子/有机小分子双激子阻挡层。但是有机小分子材料的载流子迁移率较小，通常约为无机材料载流子迁移率的百分之一或更小，这就导致器件中载流子的传输受到极大的限制。

技术实现要素：

本发明提供一种复合薄膜，其可采用旋涂法、蒸镀法、喷墨打印法、刮涂法、化学气相沉积法等薄膜制备方法制备，制作方法简单，易于操作，该复合薄膜可有效阻挡载流子、单线态激子和三线态激子的扩散。

所述复合薄膜包括：基层；形成在基层上的全无机钙钛矿层；以及形成在全无机钙钛矿层上的有机小分子材料层。

所述全无机钙钛矿层为abx3，其中a为li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺或cs⁺，b为zn²⁺、ge²⁺、sn²⁺或pb²⁺，x为f^-、br^-、cl^-或i^-中的一种，所述有机小分子材料层材料包括空穴传输材料tapc，cbp，tcta或mcp。

通过引入具有适当价带边和导带边、宽带隙、高迁移率的全无机钙钛矿(迁移率超过1000cm²v^-1s^-1)与具有高的单线态和三线态激子能量、适当的homo和lumo能级的有机小分子载流子传输材料制备的无机/有机杂化双激子阻挡层，可以更进一步地提高阻挡载流子、单线态激子和三线态激子扩散的能力，从而更好地将激子限制在发光层，提高器件的电致发光效率。

本发明还提供一种基于上述复合薄膜的有机发光二极管，其电致发光性能更优异。

所述的有机发光二极管，包括：ito基片和设置在ito基片上的空穴注入层，在所述空穴注入层上设置全无机钙钛矿层，并在全无机钙钛矿层上设置有机小分子材料层，所述全无机钙钛矿层和有机小分子材料层形成复合薄膜，作为空穴传输层；在所述空穴传输层上依次设置发光层、电子传输层和阴极。

其中，空穴注入层材料可为pedot:pss、moo3、v2o5、geo2、niox等，电子传输层材料包括tpbi、bphen、bcp、tmpypb等，电子注入材料可为lif、liq、csf、cs2co3、zno等。

另外，本发明还提供一种用于上述有机发光二极管的制备方法，其包括如下步骤

1)对ito基片进行预处理；

2)在ito基片上形成空穴注入层；

3)在空穴注入层上形成复合的空穴传输层，其中，所述全无机钙钛矿层和有机小分子材料层可通过旋涂法、蒸镀法、喷墨打印法、刮涂法、化学气相沉积法中的任意一种方法成型，或采用上述方法中的任意两种不同的方法先后成型；

4)在空穴传输层上形成发光层、电子传输层和阴极。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为有机材料的化学结构示意图；

图2为组i中四个红光pholeds：器件ia，ib，ic和id的(a)器件结构示意图，(b)能级图；

图3为具有不同htl器件ia，ib，ic和id的el性能：(a)电流密度-电压(j-v)；(b)亮度-电压(l-v)；(c)电流效率-电压(ce-v)；(d)四个器件的归一化的el强度-波长曲线(7.5v)；

图4为在cspbbr3/mcp复合层中具有不同厚度mcp的红光pholedsiia，iib，iic和iid的el性能：(a)电流密度-电压(j-v)；(b)亮度-电压(l-v)；(c)电流效率-电压(ce-v)；(d)四个器件的归一化的el强度-波长曲线(7.5v)。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

在oled中，一个理想的空穴传输层应该具备合适的homo和lumo能级，大的带隙，三线态能量以及高的空穴迁移率。由于全无机钙钛矿cspbbr3的空穴传输迁移率大于1000cm²v^-1s^-1，并且homo能级不是很低(5.85ev)，可以作为一种很好的空穴传输材料，cspbbr3的带隙宽度(eg)估计为2.38ev，比蓝光()和绿光()磷光掺杂的三线态能量低，但是cspbbr3的eg远大于红光磷光掺杂的三线态能量()。因此，在红光pholeds中，cspbbr3可以成为一个潜在优异的htl以及成为对ir(piq)3的三线态激子有效的激子阻挡层。这些表明了在红光pholeds的空穴注入层(pedot:pss)和发光层(eml)之间插入一个cspbbr3薄膜可以提高el的性能。为了进一步提高器件的性能，将具有高的lumo能级(-2.4ev)，宽的能带带隙(3.5ev)以及大的三线态能量(et＝2.90ev)的有机小分子材料用作电子激子阻挡层。

本实施例利用全无机钙钛矿材料cspbbr3和有机小分子mcp的优点制成cspbbr3/mcp复合htl。通过实验数据可见，使用该复合htl，得到的最佳红光pholed显示出最好的电流效率为10.64cd/a，比传统的有小机分子空穴传输材料npb高87％，是基于pedot:pss的空穴传输材料的四倍。

在本实施例中用到的材料如下：

pedot:pss(heraeus,cleviosai4083)，pbbr2(西安宝莱特光电科技有限公司，纯度>99.99％)，csbr(西安宝莱特光电科技有限公司，纯度>99.99％)，1,3-bis(9-咔唑基)苯(mcp，纯度>99％)，(n,n'-bis(萘-1-基)-n,n'-bis(苯基)-benzi(npb，纯度﹥99％)，bis(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝(balq，纯度>99％)，混合三(1-苯基-异喹啉)铱(iii)(ir(piq)3，纯度>99％)，1,3,5-三(3-吡啶-3-基-苯基)苯(tmpypb，纯度>99％)，8-羟基喹啉-锂(liq，纯度>99％)，铝(al，纯度>99％)。以上所有材料均由市面采购，pedot:pss用作空穴注入层，cspbbr3薄膜用作htl层，mcp用作电子和激子阻挡层(ebl)。balq和ir(piq)3分别用作eml的主体和磷光掺杂剂。ir(piq)3的掺杂浓度为3wt％。tmpypb用作电子传输层(etl)；liq和al作为双层阴极沉积。相关的有机材料的分子机构如图1所示。

有机发光二极管的制备方法如下：

将器件制造在镀有铟锡氧化物(ito，厚度约为120nm)的透明导电玻璃基片上。在薄膜沉积前，用去离子水，乙醇，丙酮，乙醇，丙酮(每次15分钟)依次超声清洗刻蚀的ito基片，在烘干箱(120℃，15分钟)中干燥，最后用紫外臭氧处理5分钟以提高ito阳极的表面功函数，使其功函数从4.7ev提高到5.1ev。

此后，用匀胶机旋涂pedot:pss(4500rpm,40s)，然后在大气中用加热台(ikac-maghs7)以120℃退火20分钟。接下来，将基片放置到连接在手套箱的小过渡仓中，并在-1.0bar的条件下冷却30分钟。

接着，用匀胶机(4000rpm，60s)对钙钛矿cspbbr3前驱体溶液进行旋涂，旋涂完成后将所有的基片放在手套箱的过渡仓中用抽吸法处理20分钟(-1.0bar的条件)。其中，钙钛矿前驱体溶液的制备，是将pbbr2和csbr的粉末以1:1的摩尔比溶解在dmso中，并在手套箱中连续搅拌12小时，最终得到浓度为10％的钙钛矿前驱体溶液。

最后，将基片转移到真空沉积系统中。功能层mcp，balq，ir(piq)3，tmpypb，liq，al的沉积速率分别为其中，掺杂的发光层是通过从两个单独的源同时蒸发掺杂剂ir(piq)3和主体材料balq来制备的。沉积完成后，将所有的器件转移到手套箱中，进行简单的封装。

为了研究不同空穴传输层(htl)的电致发光性能，如图2所示，展示了4组(分别为ia、ib、ic、id)不同结构的pholeds。参见表1中组i，器件结构为：ito/y/balq:ir(piq)33wt％(10nm)/tmpypb(60nm)/liq(2.5nm)/al(120nm)，这里的“y”分别对应于器件ia：pedot:pss(30nm)，ib：pedot:pss(30nm)/cspbbr3(30nm)，ic：pedot:pss(30nm)/cspbbr3(30nm)/mcp(10nm)和id：pedot:pss(30nm)/npb(40nm)。在器件ia中，pedot:pss用作空穴注入层(hil)和htl。然而在器件ib，ic和id中，pedot:pss用作hil，全无机钙钛矿cspbbr3薄膜，cspbbr3/mcp复合膜，以及传统的有机小分子空穴传输材料npb分别都用作这三组器件的htl。其中，所述器件ic即基于上述制备方法所制备。

表1pholeds的结构

用石英晶体监测器监测真空沉积层的厚度和相关蒸发速率。通过具有校准硅光电检测器(北京师范大学光电仪器厂，st-86la)的可编程源测量单元(keithley2400)测量红光pholeds的电流密度-电压-亮度(j-v-l)特性。从pr670获得el光谱和cie色坐标。pholed的发光面积为2×3mm²。

图3显示了组i中pholeds的el性能，相关特性列于表2。通过j-v-l特性曲线，可以发现在每个施加的电压下，器件ib(pedot:pss作hil，cspbbr3作htl)中的电流密度都比器件ia(仅用pedot:pss作为hil和htl)大，而且在器件ib中启亮电压3.8v(亮度等于1cd/m²的相应电压值)远低于器件ia的启亮电压4.6v，这表明了在hil和eml中插入cspbbr3薄膜作为htl可以大幅度地提高空穴注入和传输能力。此外，l-v曲线(图3b)和电流效率-电压(ce-v)曲线(图3c)表明，器件ib(最大亮度为5234cd/m²，最大电流效率为2.61cd/a)的亮度和电流效率均有所提高，分别比器件ia(最大亮度为2940cd/m²，最大电流效率为1.61cd/a)高78％和62％。为了进一步提高el性能并防止激子淬灭，在器件ic中的cspbbr3和eml之间插入10nm的mcp，以限制eml中的电子和激子。应该注意的是，有复合htl层cspbbr3/mcp的器件ic的电流密度在每个施加电压上远远大于仅将cspbbr3作为htl的器件ib的电流密度，证明了由于mcp的lumo能级(-2.4ev)远远高于cspbbr3的lumo能级(-3.35ev)，mcp层可以有效地阻挡电子和激子，与器件ib(3.8v)相比，器件ic(3.1v)中的启亮电压进一步降低，表明了空穴注入的提高是由于阶梯式的homo能级。基于cspbbr3/mcp的混合薄膜作为空穴传输层的红光pholeds展示出了最佳的电致发光性能，其中最大亮度为20,750cd/m²以及最大电流效率为10.64cd/a，比基于cspbbr3作为空穴传输层的pholed分别大2.96和3.07倍，器件ic的最大外量子效率(eqe)为2.75％。器件性能的提高是因为复合薄膜中的mcp层可以填充cspbbr3薄膜的孔洞，使复合薄膜作为空穴传输层与发光层之间有很好的界面接触。最后，用传统的有机小分子空穴传输材料npb作为空穴传输层的器件id，与具有混合薄膜的cspbbr3/mcp的器件ic相比，电致发光性能较差，最大亮度为16,971cd/m²和最大电流效率为5.67cd/a。图3d是四个器件的归一化电致发光光谱。以上所有的器件均表现出相似的电致发光光谱形状，都具有从红色磷光掺杂剂ir(piq)3发射的在618nm处的发光峰。从图3的插图中所示的光谱的放大部分，可以看出蓝光和绿光的发射。在器件ia中，峰值波长在487nm处的蓝光发射应归因于balq。当涉及到器件ib时，balq的蓝光发射大大减少，并且在521nm处的绿光发射峰值应该归因于从balq到cspbbr3的单线态能量转移导致cspbbr3的发光。而对于器件ic，可以发现，相比器件ib，有更多来自balq的蓝光发射和较少的来自cspbbr3的绿光发射，这是因为在eml中形成了更多的激子，并且将mcp薄膜层用作电子阻挡和激子阻挡层，从而在eml中形成了较少的激子泄漏。具有传统htlnpb的器件id是四个pholed器件中蓝光发射比例最大的。蓝光发射可能来自balq和npb，尽管npb的lumo能级高(-2.4ev)，但是与mcp(eg＝3.5ev)相比，npb具有更小的eg(3.0ev)，这会造成更多的激子扩散到npb。这些结果表明，在这四种红光pholeds中，选用混合薄膜cspbbr3/mcp作为空穴传输层的器件ic可以有效地将激子限制在eml中，进而提高了器件的性能。

为了进一步验证mcp层对电子和激子阻挡行为与厚度的关系，在组ii中制造了以下四种不同的结构：ito/peoot:pss(30nm)/cspbbr3(30nm)/mcp(znm)/balq:ir(piq)33wt％(10nm)/tmpypb(60nm)/liq(2.5nm)/al(120nm)，其中的“z”对应于器件iia，iib，iic和iid中mcp层的厚度，分别为0，5，10和20nm。

在通过使用全无机钙钛矿/有机小分子材料(cspbbr3/mcp)作为htl的红光pholed展现出最佳的电致发光性能的基础上，通过真空蒸镀0，5nm，10nm和20nm的mcp来优化阻挡层的厚度。在表1中组ii的器件iia，iib，iic和iid中，mcp薄膜用作电子和激子阻挡层。在所有的红光pholeds中，与仅将cspbbr3作为htl的器件iia相比，将cspbbr3/mcp作为htl的器件的iib，iic和iid具有减少的电流密度和更好的el性能。在iic器件中，具有10nmmcp的红光pholed有着最好的el性能，其最大亮度为20,750cd/m²、最大电流效率为10.64cd/a。随着mcp厚度的增长，电流密度降低，这表明了当mcp层越厚，阻挡电子的能力越大。因为有更多的电子在mcp/eml的界面处被阻挡，并且因此使得电子遇到空穴形成激子(电子-空穴对)的可能性增加。然而，当mcp的厚度从0增加到20nm,发光亮度和电流效率表现出不同的趋势。首先，当mcp的厚度从0增加到10nm时，亮度和电流效率达到最大值20,750cd/m²和10.64cd/a，然后随着mcp厚度从10nm变化到20nm，亮度和电流效率下降。当mcp的厚度从0增加到10nm，可以实现更高的el性能，因为由于mcp大的eg和et，更多形成的激子可以被限制在eml层中。然而，随着激子密度的增加，非辐射复合在电致发光中起主导作用。因此，当mcp的厚度从10nm变化到20nm时，由于在eml中形成和阻挡了太多的激子，el性能随着激子湮灭而减小。因此，在最优的厚度(10nm)下，pholed显示出最佳的el性能。四个器件在7.5v下的归一化电致发光光谱如图4d所示。除了ir(piq)3的特征发射外，还可以观察到分别来自balq和cspbbr3的弱的蓝光(峰值约480nm)和绿光发射(峰值约528nm)。从图4d的放大图中可以看出，随着mcp厚度的增加，蓝色和绿色发射的比例都在逐渐减小，这表明随着mcp厚度的增加，激子能更有效地限制在eml中，从而再次证明了mcp具有更好的激子限制能力。实验中所有的红光pholeds的电致发光特性统计在表2中。具有mcp(10nm)的器件iic表现出最佳el性能，其最大亮度和el效率分别高达20,750cd/m²和10.64cd/a，该器件的el性能是实验中所有基于ir(piq)3作为发光体的红光pholeds的最佳效果。

表2pholeds的el性能.

综述，在上述实施例中，将复合空穴传输层cspbbr3/mcp引入红色磷光有机发光二极管中，其中通过旋涂法形成全无机铯铅卤化物钙钛矿cspbbr3膜，并通过真空蒸镀法沉积mcp膜。基于复合的空穴传输层(cspbbr3/mcp)的pholed的电致发光性能有明显的提高，其表现在7.5v电压的驱动下，色坐标cie(0.65,0.33)，最大亮度为20,750cd/m²和最大电流效率10.64cd/a，最大电流效率比参考器件选用传统的有机小分子npb作为空穴传输层的pholed提高了87％。为了研究基于复合薄膜(cspbbr3/mcp)的pholeds的电致发光性能增强机制，制作了具有不同htl的pholeds，发现由于阶梯式的homo能级排列和复合的空穴传输层与发光层之间有更好的界面接触，促进了空穴的注入；由于cspbbr3高的空穴迁移率(1000cm²v^-1s^-1)，提高了空穴传输性能，mcp的高lumo能级(-2.4ev)和大eg(3.5ev)，能够更好地将激子限制在发光层中。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。