接合材料、由接合材料获得的接合体和接合体的制造方法与流程

本公开涉及可在需要高导热性的散热器、散热片等中使用的接合材料、由接合材料获得的接合体和接合体的制造方法。

背景技术：

作为用于接合碳材料和其他构件的接合材料，已知例如具有大量碳颗粒和陶瓷部的陶瓷-碳复合材料(日本特开2012-246172号公报)。陶瓷-碳复合材料的陶瓷部具体而言使用氮化铝、碳化硅。该陶瓷-碳复合材料例如加热至1700～2100℃并加压来进行烧成，从而能够与金属材料进行接合。另外，还已知使用由银、铜和钛构成的插入材料与铜板等接合的、由石墨构成的接合体(日本专利第5930604号)。日本专利第5930604号所记载的接合体是通过将石墨烯片层叠而得的板状接合体，能够通过在接合构件和接合体之间隔着插入材料的状态下进行加压而与构件接合。

技术实现要素：

本公开的接合材料包含0.1wt％以上且5wt％以下能够与锡和碳形成化合物的至少一种元素(化合物形成性元素)，剩余部分包含Sn作为主成分。

另外，本公开的接合体的制造方法包括：准备第一构件和第二构件，使用上述接合材料将上述第一构件与上述第二构件接合。

另外，本公开的接合体是包含第一构件、第二构件和存在于第一构件和第二构件之间的接合部的接合体。并且，第一构件和第二构件的至少一者是碳材料，在碳材料与接合部的界面存在包含化合物形成性元素的化合物层。

根据本公开，提供一种可以形成能够固定任意形状的构件彼此、特别是与碳材料牢固地接合的、具有柔软性的接合部的接合材料。此外，提供一种构件彼此由具有柔软性的接合部固定、特别是存在碳材料的情况下接合部与碳材料牢固地接合的接合体。进而，提供一种具有能够固定构件彼此、特别是存在碳材料的情况下能够与碳材料牢固地接合的、具有柔软性的接合部的接合体的制造方法。

附图说明

图1A是接合体的制造方法的说明图。

图1B是接合体的制造方法的说明图。

图2A是示出接合体的截面的电子显微镜图像的图。

图2B是示出接合体的截面的电子显微镜图像上、伴随着相对于各层延伸方向的垂直方向的位置变化的各元素浓度的变化的图。

图3是用于导热性和柔软性的评价试验的装置的示意图。

具体实施方式

在说明实施方式之前，简单地说明以往的问题。

由日本特开2012-246172号公报所记载的接合材料接合的碳需要以颗粒状包含于接合材料中，因此难以用日本特开2012-246172号公报所记载的接合材料使例如形成为板状的碳材料接合于其他构件。进而，由于通过将碳颗粒和陶瓷部在高温下进行烧成来使金属材料与碳颗粒接合，因此存在烧成后(即接合后)的陶瓷-碳复合材料缺乏柔软性的问题。

另外，由于使用日本专利第5930604号的接合体的接合结构体的由银、铜和钛构成的插入材料的杨氏模量(银：100GPa、铜：136GPa)高、难以变形，因此会有因制造工序中冷却时的热收缩导致在接合部产生高的应力、产生裂纹的风险。

本公开是为了解决上述问题而作出的，目的在于提供一种可以形成能够固定任意形状的构件彼此、特别是与碳材料牢固地接合的、具有柔软性的接合部的接合材料。

本公开的接合材料包含0.1wt％以上且5wt％以下能够与锡和碳形成化合物的至少一种元素(化合物形成性元素)，剩余部分包含Sn作为主成分。

本公开中“能够与锡和碳形成化合物的至少一种元素(化合物形成性元素)”是指与锡和碳形成化合物的任意元素。化合物形成性元素为2种以上时，接合材料中化合物形成性元素的含有率(wt％)表示接合材料所含的2种以上的化合物形成性元素的重量之和相对于接合材料的总重量的比例。

本公开中“主成分”意指接合材料所含的元素中存在比率最高的元素。

另外，在一个实施方式的接合材料中，化合物形成性元素包含钛、锆和钒中的至少一个。

另外，在一个实施方式的接合体的制造方法中，通过准备第一构件和第二构件、使用上述接合材料将第一构件与第二构件接合来提供接合体。

本公开中“第一构件”和“第二构件”是指由接合材料相互固定的接合构件。

另外，在一个实施方式的接合体的制造方法中，上述第一构件和上述第二构件的至少一者为碳材料，在上述第一构件和上述第二构件的接合中，在上述接合材料与碳材料的界面形成包含上述化合物形成性元素、锡和碳的化合物的化合物层。

本公开中“碳材料”是指由接合材料固定的、具有任意形状的由碳制成的接合构件。

另外，在一个实施方式的接合体的制造方法中，上述第一构件与上述第二构件均为碳材料，在上述第一构件与上述第二构件的接合中，在上述接合材料与碳材料的界面形成包含上述化合物形成性元素、锡和碳的化合物的化合物层。

另外，一个实施方式的接合体是包含第一构件、第二构件和存在于上述第一构件和上述第二构件之间的接合部的接合体，上述第一构件和上述第二构件的至少一者是碳材料，在上述碳材料与上述接合部的界面存在包含化合物形成性元素的化合物层。

另外，一个实施方式的接合体是包含第一构件、第二构件和存在于上述第一构件和上述第二构件之间的接合部的接合体，上述第一构件和上述第二构件均为碳材料，在上述碳材料与上述接合部的界面存在包含化合物形成性元素的化合物层。

另外，在一个实施方式的接合体中，化合物形成性元素包含钛、锆、钒的至少一个。以下，参照附图对本公开的实施方式的接合材料进行说明。

<接合材料>

本公开的接合材料是含有0.1wt％以上且5％以下的化合物形成性元素、剩余部分包含锡作为主成分的合金。

化合物形成性元素只要是能够与锡和碳二者形成化合物的元素就没有特别限定，可以使用例如钛、锆、钒等。

通过接合材料的化合物形成性元素的含量为0.1wt％以上，接合构件为碳材料的情况下，接合部与接合构件(第一构件和第二构件)的界面形成充足量的化合物，能够在接合部与接合构件的界面形成拉伸强度高的良好的接合。另外，通过接合材料的化合物形成性元素的含量为5wt％以下，能够防止使用接合材料形成的接合部的导热性的降低，并且在接合构件为碳材料的情况下能够防止在接合部与接合构件之间形成的化合物层中产生裂纹。

接合材料的剩余部分可以仅由锡构成，此时，若接合材料所含的化合物形成性元素为1种，则接合材料为由1种化合物形成性元素和作为主成分的锡构成的二元系合金。另外，接合材料的剩余部分可以由包含作为主成分的锡的多种元素构成，此时，接合材料为由化合物形成性元素和包含作为主成分的锡的多种元素构成的多元系合金。

以下，参照附图对本公开的实施方式的接合体及其制造方法进行说明。

首先，如图1A所示地，准备第一构件101、第二构件102和接合材料103。

第一构件101和第二构件102是由接合材料相互固定的碳材料。在图示的实施方式中，第一构件101和第二构件102是碳材料，但由接合材料固定的构件也可以是由铜、镍和铝等制成的构件。接合构件的种类可以如此地为各种种类是因为：如上所述地，作为接合材料103的主成分的锡可以与各种金属发生界面反应。第一构件101和第二构件102可以是任意的碳材料，可以使用例如高取向性石墨片、膨胀石墨片、各向同性石墨等，但不限于此。

优选第一构件101和第二构件102具有400W/m·K以上的导热率。通过第一构件101和第二构件102具有这样的导热率，能够将所形成的接合体作为散热器使用。

关于制造的容易性，优选第一构件101和第二构件102的纵向长度为200mm以下、横向长度为200mm以下、并且具有0.5mm以下的厚度，但不限于此，可以有各种尺寸。

接合材料103的形状没有特别限定，例如可以是膜状，也可以是能够进行转印的糊状。优选接合材料103的厚度为0.01mm以上。通过接合材料具有这样的厚度，能够无间隙地接合第一构件101和第二构件102。

接下来，一边对图1A所示的第一构件101、第二构件102和接合材料103施加压力以使所得的接合部成为期望的厚度，一边在任意的时间内在氮气气氛下进行热压，然后进行冷却，由此如图1B所示地，形成具有第一构件101、第二构件102、以及由接合材料层106和化合物层105构成的接合部的接合体104。

进行热压的温度根据接合材料所含的元素的种类和比例可以是各种温度，但只要是接合材料103的熔点以上即可，例如可以是250℃以上且1500℃以下。进行热压的时间根据接合材料所含的元素的种类和比例可以是各种时间，例如可以是10分钟。

接合部通过对接合材料103进行热压而形成，由接合材料层106和化合物层105构成。

化合物层105是接合部的一部分，存在于第一构件101和第二构件102与接合部的界面。化合物层105由化合物形成性元素、锡和碳的化合物构成。通过在接合部存在这样的化合物层105，第一构件101和第二构件102由接合部在原子级别非常牢固地接合，能够提高接合体104的强度。

化合物层105中的化合物形成性元素的浓度比接合材料103中的化合物形成性元素的浓度高。这是因为接合材料103所含的化合物形成性元素在接合体104形成时向化合物层105富集。化合物层105的组成根据接合材料103所含的元素的种类和比例可以是各种组成，优选包含大致50wt％以上且80wt％以下的化合物形成性元素、1wt％以上且15wt％以下的锡、和5wt％以上且49wt％以下的碳。

化合物层105的厚度为0.1μm以上且10μm以下，更优选为0.1μm以上且6μm以下。通过化合物层105的厚度为0.1μm以上，接合构件和接合部由充足量的化合物形成性元素、锡和碳的化合物接合，因此接合体10具有拉伸强度高的良好的接合。通过化合物层105的厚度为10μm以下，化合物层105跟随接合体104的变形，因此接合体104难以破损。

接合材料层106是接合部的一部分，是在形成接合体104时第一构件101和第二构件102所含的元素没有向接合材料103发生扩散的部分。接合材料103所含的化合物形成性元素在接合体104形成时向化合物层105富集。因此，接合材料层106中的锡的浓度比以锡作为主成分的接合材料103中的锡的浓度还高。如上所述地，接合材料层106中杨氏模量为61GPa的金属锡是主成分，因此与通常的陶瓷相比非常柔软。通过在接合部存在这样的接合材料层106，第一构件101和第二构件102由柔软的接合部接合，能够有效地降低接合体104中的裂纹等破损。

本公开的接合体如以下的实施例1～12中所示的方式进行制作。

[实施例1]

第一构件101和第二构件102使用纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有0.1mm厚度的高取向性石墨。接合材料103使用将含有0.1wt％作为化合物形成性元素的钛、剩余部分为锡的合金加工成纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有0.01mm厚度的膜状的材料。

首先，在第一构件101和第二构件102之间设置接合材料103。接着，一边在加热炉中以使接合部107的厚度成为0.01mm的方式控制压制压力，一边在550℃下进行10分钟热压。最后，进行自然冷却从而制作接合体104。

[实施例2]

接合材料103使用将含有2wt％作为化合物形成性元素的钛、剩余部分为锡的合金加工成纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有0.01mm厚度的膜状的材料，除此以外的条件与实施例1相同地，制作接合体104。

[实施例3]

第一构件101和第二构件102使用与实施例1相同的构件。接合材料103使用将含有5wt％作为化合物形成性元素的钛、剩余部分为锡的合金加工成纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有0.015mm厚度的膜状的材料。

首先，在第一构件101和第二构件102之间设置接合材料103。接着，一边在加热炉中以使接合部的厚度成为0.015mm的方式控制压制压力，一边在550℃下进行10分钟热压。最后，进行自然冷却从而制作接合体104。

[实施例4]

第一构件101和第二构件102使用纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有0.5mm厚度的高取向性石墨，除此以外的条件与实施例1相同地，制作接合体104。

[实施例5]

接合材料103使用将含有1wt％作为化合物形成性元素的钛、剩余部分为锡的合金加工成纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有0.01mm厚度的膜状的材料，除此以外的条件与实施例4相同地，制作接合体104。

[实施例6]

接合材料103使用将含有5wt％作为化合物形成性元素的钛、剩余部分为锡的合金加工成纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有0.01mm厚度的膜状的材料，除此以外的条件与实施例4相同地，制作接合体104。

[实施例7]

接合材料103使用将含有0.1wt％作为化合物形成性元素的锆、剩余部分为锡的合金加工成纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有0.01mm厚度的膜状的材料，除此以外的条件与实施例1相同地，制作接合体104。

[实施例8]

第一构件101和第二构件102使用与实施例4相同的构件。接合材料103使用将含有5wt％作为化合物形成性元素的钒、剩余部分为锡的合金加工成纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有0.015mm厚度的膜状的材料。

首先，在第一构件101和第二构件102之间设置接合材料103。接着，一边在加热炉中以使接合部的厚度成为0.015mm的方式控制压制压力，一边在550℃下进行10分钟热压。最后，进行自然冷却从而制作接合体104。

[实施例9]

接合材料103使用将含有0.5wt％作为化合物形成性元素的钛、0.5wt％锆、剩余部分为锡的合金加工成纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有0.01mm厚度的膜状的材料，除此以外的条件与实施例1相同地，制作接合体104。

[实施例10]

接合材料103使用将含有0.05wt％作为化合物形成性元素的钛、0.05wt％钒、剩余部分为锡的合金加工成纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有0.01mm厚度的膜状的材料，除此以外的条件与实施例1相同地，制作接合体104。

[实施例11]

接合材料103使用将含有2.5wt％作为化合物形成性元素的锆、2.5wt％钒、剩余部分为锡的合金加工成纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有0.015mm厚度的膜状的材料，除此以外的条件与实施例3相同地，制作接合体104。

[实施例12]

接合材料103使用将含有1wt％作为化合物形成性元素的钛、1wt％锆、1wt％钒、剩余部分为锡的合金加工成纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有0.01mm厚度的膜状的材料，除此以外的条件与实施例1相同地，制作接合体104。

(比较例1)

作为比较例，准备纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有0.2mm厚度的高取向性石墨。

(比较例2)

作为比较例，准备纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有1mm厚度的高取向性石墨。

(比较例3)

接合材料103使用将含有0.05wt％钛、剩余部分为锡的合金加工成纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有0.01mm厚度的膜状的材料，除此以外的条件与实施例1相同地，制作接合体104。

(比较例4)

接合材料103使用将含有5.5wt％钛、剩余部分为锡的合金加工成纵向长度为200mm、横向长度为200mm、并且具有0.015mm厚度的膜状的材料，除此以外的条件与实施例3相同地，制作接合体104。

通过用电子显微镜观察在实施例1～12和比较例3～4中制成的接合体104的截面来对其进行评价。图2A是在本公开的实施例1中制作的接合体的截面的电子显微镜图像。在第一构件101与接合材料层106的界面处，化合物层105几乎均匀地形成一层，由此可知第一构件101与接合材料层106可靠地接合。

进而，对用电子显微镜观察的截面的一部分进行元素分析，研究伴随着相对于各层延伸方向的垂直方向的位置变化的各元素浓度的变化。图2B是在电子显微镜图像上绘制了图2A的L虚线部分的元素分析结果的图。在接合材料层106中，锡(Sn)以最高的比例被检出。接合体104的化合物层105的厚度为0.4μm，其组成比为钛/锡/碳＝55wt％/10wt％/35wt％。由此，确认在化合物层105中形成了包含3个元素的化合物。

接下来，使用图3所示的试验装置评价在实施例1～12和比较例3～4中制成的接合体104的导热性和柔软性、以及在比较例1～2中准备的高取向性石墨的导热性。首先，将在实施例和比较例中制作的样品切割为纵40mm、横10mm的长方形形状。这是模拟作为散热器配置于基板时的形状。将在平面板301上用固定夹具302固定的接合体样品303用按压夹具304按压于平面板301进行评价。固定夹具302的上部具有发热体305，用发热体305与接合体样品303的界面的输入温度测定用热电偶306测定输入温度。在该评价中，以使输入温度测定用热电偶306的输入温度成为55℃的方式进行发热体的温度控制。用传输温度测定用热电偶307测定因来自发热体305的热传递而升高的接合体样品303的温度，将该温度作为传输温度。通过计算传输温度与输入温度的差来评价导热性。一边使用25℃的水以每分钟1升的流量对按压夹具304进行水冷一边进行试验。

固定夹具302使用宽度w为10mm、深度为10mm、高度h为2mm的夹具。按压夹具304使用宽度W为10mm、深度为10mm、高度为15mm的夹具。固定夹具302的端部与按压夹具304的端部的距离L为15mm。发热体305使用宽度5mm、深度5mm、高度3mm的发热体，将其设置于上部的固定夹具302的下表面中央。输入温度测定用热电偶306设置于发热体305的下表面的中央表面。传输温度测定用热电偶307以由按压夹具304的下表面中央和传输温度测定用热电偶307夹持接合体样品303的方式进行设置。

以下的表1示出了由上述试验和观察得到的实施例1～12、比较例1～4的化合物层的厚度、化合物层的组成比、以及导热性和柔软性的试验结果和评价结果。

导热性的判定基于导热性的降低率来进行，所述导热性的降低率是由对于未使用接合材料的比较例1和2的高取向性石墨进行上述试验而测定的温度差、和各实施例的试验结果的温度差进行计算得到。以实施例1为例进行说明，导热性的降低率为实施例1的温度差与比较例1的温度差的差值相对于具有与实施例1的第一构件101和第二构件102的厚度的合计相同厚度的、比较例1的高取向性石墨的温度差的比例，计算为(12.7-12)/12×100＝5.8％。

降低率为10％以下的情况设为◎，大于10％且小于16％的情况设为○，16％以上的情况设为×。判定为◎的情况下，即使作为放热构件在制品中使用也具有充分的放热性，CPU的性能不降低。判定为○的情况下，虽然CPU的性能不降低，但发生温度升高。判定为×的情况下，由于无法使发热放出，因此CPU停止工作。

柔软性的判定基准是在导热性评价后进行截面观察，接合材料层、化合物层没有裂纹设为○，有裂纹设为×。

[表1]

对于实施例1～3的接合体，接合构件的厚度各自为0.1mm，接合材料的钛含量为0.1wt％以上且5wt％以下。这样的接合体的温度差为12.7℃以上且13.5℃以下，降低率为5.8％以上且12.5％以下。这与比较例1的不使用接合材料仅为碳材料的温度差12℃大致相等，得到了良好的热传输性。在截面观察的结果中在接合材料层、化合物层也未看到裂纹。

对于实施例4～6的接合体，接合构件的厚度各自为0.5mm，接合材料的钛含量为0.1wt％以上且5wt％以下。这样的接合体的温度差为3.2℃以上且3.4℃以下，降低率为6.7％以上且13.3％以下。这与比较例2的不使用接合材料仅为碳材料的温度差3℃大致相等，得到了良好的热传输性。在截面观察的结果中在接合材料层、化合物层也未看到裂纹。

另一方面，对于比较例3～4的接合体，接合构件的厚度各自为0.1mm，接合材料的钛含量为比较例3为0.05wt％、比较例4为5.5wt％。关于接合体的温度差，比较例3为17℃、比较例4为16℃，关于降低率，比较例3为41.7％、比较例4为33.3％。另外，截面观察的结果为，在比较例3中接合材料没有在碳材料上浸润扩散(日文：濡れ掂がる)、空隙大量存在。由此可以认为，比较例3的导热性与比较例1相比显著降低。另外，在比较例4中，截面观察的结果是发现了裂纹。用电子显微镜进行观察，所形成的化合物层105厚达11μm，因此可以认为：大量包含Sn的接合材料层变少，接合部的柔软性丧失，发生裂纹。并且可以认为：由于发生裂纹，因此导热性显著受损。

对于实施例7的接合体，使用0.1wt％作为化合物形成性元素的锆，接合构件的厚度分别为0.1mm。这样的接合体的温度差为12.9℃，降低率为7.5％。这与比较例1的不使用接合材料仅为碳材料的温度差12℃大致相等，得到良好的热传输性。在截面观察的结果中在接合材料、接合层也未看到裂纹。

对于实施例8的接合体，使用5wt％作为化合物形成性元素的钒，接合构件的厚度分别为0.5mm。这样的接合体的温度差为3.4℃，降低率为13.3％。这与比较例2的不使用接合材料仅为碳材料的温度差3℃大致相等，得到良好的热传输性。在截面观察的结果中在接合材料、接合层也未看到裂纹。

对于实施例9～12的接合体，使用与锡和碳形成化合物的多种化合物形成性元素以使其合计为0.1wt％以上且5wt％以下，接合构件的厚度分别为0.1mm。这种接合体的温度差为12.8℃以上且13.6℃以下，降低率为6.7％以上且13％以下，即使作为放热构件在制品中使用，也能得到不降低CPU性能的良好的热传输性。在截面观察的结果中在接合材料层、化合物层也未看到裂纹。

由本公开的接合材料提供的接合部是牢固的、具有放热性且具有柔软性，因此能够在半导体、工业设备等的发热部中使用。