本申请要求2017年1月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2017-0014110的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容完全引入本文作为参考。
本公开内容涉及包括包含单氟硅烷化合物的电解质的锂二次电池。
背景技术：
锂二次电池用作便携式电子设备例如摄像机、移动电话、和膝上型计算机的电源。可再充电锂二次电池具有铅蓄电池、镍-镉(ni-cd)电池、镍-氢电池、或镍-锌电池的约三倍大的高的每单位重量的能量密度，具有良好的循环特性，并且可以高的倍率充电。
可使用含锂的金属氧化物作为锂二次电池的正极中的正极活性材料。例如，可使用锂和选自钴、锰、镍(ni)、及其组合的金属的复合氧化物作为正极活性材料。包含大量ni的富ni的正极活性材料可用于实现与包括锂-钴氧化物的电池相比具有大的容量的电池。因此，对富ni的正极活性材料的研究正在进行。
然而，在富ni的正极活性材料的情况下，所述正极活性材料的表面结构可为弱的(不牢固的)，并且因此所述正极活性材料可具有差的寿命特性和增加的电阻。
因此，对于提供改善的容量、改善的寿命特性、和低的电阻的锂二次电池存在需要。
技术实现要素：
提供具有改善的结构的锂二次电池。
另外的方面将在随后的描述中部分地阐明并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。
根据实施方式的方面，锂二次电池包括：正极；负极；以及设置在正极与负极之间的电解质，
其中正极包括由式1表示的正极活性材料，
电解质包括锂盐、非水溶剂和由式2表示的单氟硅烷化合物，
其中基于电解质的总重量，所述单氟硅烷化合物的量在约0.1重量百分比％(重量％)-约5重量％的范围内
式1
lixniym1-yo2-zaz
式2
其中在式1中，
0.9≤x≤1.2，0.85<y≤0.95，和0≤z<0.2；
m为铝(al)、镁(mg)、锰(mn)、钴(co)、铁(fe)、铬(cr)、钒(v)、钛(ti)、铜(cu)、硼(b)、钙(ca)、锌(zn)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、锶(sr)、锑(sb)、钨(w)、铋(bi)、或者其组合；
a为具有-1、-2或-3的氧化数的元素，和在式2中，
r1为取代或未取代的线型或支化的c2-c30烷基或者取代或未取代的c6-c60芳基；和
r2和r3各自独立地为取代或未取代的线型或支化的c1-c30烷基或者取代或未取代的c6-c60芳基，
其中取代的c1-c30烷基或者c6-c60芳基的取代基为卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、四氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、或者其组合。
具体实施方式
现在将详细地介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以说明各方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。“或”意味着“和/或”。表述例如“...的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不修饰该列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式(包括“至少一个(种)”)，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个(种)(a，an)”。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值并且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量以及与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差的范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
下文中，将进一步详细地描述根据实施方式的锂二次电池。
根据实施方式，锂二次电池包括：正极；负极；以及设置在正极与负极之间的电解质。
正极包括由式1表示的正极活性材料。
电解质包括锂盐、非水溶剂和由式2表示的单氟硅烷化合物。
基于电解质的总重量，所述单氟硅烷化合物的量可在约0.1重量百分比(重量％)-约5重量％的范围内：
式1
lixniym1-yo2-zaz
式2
在式1中，
0.9≤x≤1.2，0.85<y≤0.95，和0≤z<0.2；
m为铝(al)、镁(mg)、锰(mn)、钴(co)、铁(fe)、铬(cr)、钒(v)、钛(ti)、铜(cu)、硼(b)、钙(ca)、锌(zn)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、锶(sr)、锑(sb)、钨(w)、铋(bi)、或者其组合；和
a为具有-1、-2或-3的氧化数的元素，和
在式2中，
r1为取代或未取代的线型或支化的c2-c30烷基或者取代或未取代的c6-c60芳基；和
r2和r3各自独立地为取代或未取代的线型或支化的c1-c30烷基或者取代或未取代的c6-c60芳基，
其中取代的c1-c30烷基或者c6-c60芳基的取代基为卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、四氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、或者其组合。
虽然不希望受理论制约，但是理解，当将具有高的ni含量的锂金属复合氧化物例如由式1表示的正极活性材料用于电池中时，ni2+阳离子可从正极洗脱至电解质，并且所述ni2+阳离子可与固体电解质界面(sei)膜反应且因此使sei膜分解。在这点上，负极活性材料的一些可暴露于所述电解质，这可导致副反应。因此，尽管使用高的ni含量的正极活性材料制造高容量电池有优点，但是这样的电池的寿命特性可恶化并且电阻可升高。因此，为了解决这样的问题，锂二次电池可使用包括由式2表示的单氟硅烷化合物的电解质。所述单氟硅烷化合物可与洗脱在电解质中的ni2+阳离子相互作用，并且因此所述ni2+阳离子可被稳定化，这可导致所述电池的电阻的降低。而且，由于所述单氟硅烷化合物的添加，sei膜的稳定性可改善，从而防止所述锂二次电池的容量和寿命特性的恶化。
而且，在使用基于si的复合物作为负极活性材料的锂二次电池中，理解在充电过程期间si颗粒表面上的羟基与电解质中的阳离子反应，并且因此可形成无机盐，这可导致弱的sei表面的形成。为了解决这样的问题，可向电解质添加预定量的由式2表示的单氟硅烷化合物。虽然不希望受理论制约，但是理解，所述单氟硅烷化合物与si颗粒表面上的羟基反应以俘获所述羟基，并且因此所述羟基无法形成无机盐，并且结果，形成具有改善的稳定性和耐久性的sei膜。
此处，基于电解质的总重量，电解质中包括的所述单氟硅烷化合物的量可在约0.1重量百分比(重量％)-约5重量％的范围内，但是实施方式不限于此，并且所述量可在使从所述正极活性材料洗脱至电解质的ni2+阳离子稳定化和容许所述单氟硅烷化合物与si颗粒表面上的羟基充分反应的任何合适的范围内。基于电解质的总重量，电解质中包括的所述单氟硅烷化合物的量可在约0.3重量％-约4重量％、约0.5重量％-约3重量％、或者约0.8重量％-约2重量％的范围内。当所述单氟硅烷化合物的量在该范围内时，负极的sei膜的稳定性和耐久性改善，并且因此所述锂二次电池可具有改善的容量以及改善的寿命特性和降低的电阻。
在一些实施方式中，基于电解质的总重量，所述单氟硅烷化合物的量可在约0.1重量％-约4.5重量％的范围内。例如，基于电解质的总重量，所述单氟硅烷化合物的量可在约0.1重量％-约4重量％的范围内。例如，基于电解质的总重量，所述单氟硅烷化合物的量可在约0.2重量％-约3.5重量％的范围内。例如，基于电解质的总重量，所述单氟硅烷化合物的量可在约0.2重量％-约3重量％的范围内。例如，基于电解质的总重量，所述单氟硅烷化合物的量可在约0.3重量％-约2.5重量％的范围内。例如，基于电解质的总重量，所述单氟硅烷化合物的量可在约0.3重量％-约2重量％的范围内。例如，基于电解质的总重量，所述单氟硅烷化合物的量可在约0.4重量％-约2重量％的范围内。例如，基于电解质的总重量，所述单氟硅烷化合物的量可在约0.5重量％-约2重量％的范围内。
在一些实施方式中，由式2表示的单氟硅烷化合物的r1-r3可彼此相同或不同。例如，r1-r3的至少一个可为具有2或更大的碳数的烷基。例如，r1-r3的至少一个可为取代或未取代的c6-c60芳基。例如，r1-r3可各自独立地为取代或未取代的线型或支化的c2-c30烷基。
例如，在式2中，r1可为取代或未取代的苯基，并且r2和r3两者可为甲基。例如，在式2中，r1和r3两者可为取代或未取代的苯基，并且r2可为甲基。例如，在式2中，r1-r3全部可为取代或未取代的苯基。例如，在式2中，r1-r3全部可为取代或未取代的乙基。例如，在式2中，r1-r3全部可为异丙基。
所述单氟硅烷化合物可为由式2-1到2-12之一表示的化合物，但是实施方式不限于此：
替代地，可使用包括前述的至少两种的组合。
电解质可通过如下制备：将锂盐溶解在非水溶剂中。锂盐可在电池中起到锂离子源的作用，从而使得实现锂二次电池的运行。
电解质中的锂盐的阴离子可为pf6-、bf4-、sbf6-、asf6-、c4f9so3-、clo4-、alo2-、alcl4-、cxf2x+1so3-(其中x为自然数)、(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)n-(其中x和y各自为自然数)、卤根、或者其组合。
例如，锂盐可为二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)、libf4、lipf6、licf3so3、(cf3so2)2nli、(fso2)2nli、或者其组合。在一些实施方式中，锂盐可为lidfob或lipf6。二氟(草酸)硼酸锂的结构为：
在一些实施方式中，锂盐可包括lidfob和lipf6，并且基于电解质的总重量，lidfob的量可为约2重量％或更少、例如约0.01重量％-约2重量％、或者约0.1重量％-约1.5重量％。
基于包含非水溶剂的电解质的总重量，可以在约0.001重量％-约30重量％、约0.01重量％-约20重量％、或者约0.1重量％-约10重量％的范围内的量包括在包含非水溶剂的电解质中的锂盐，但实施方式不限于该范围。包含非水溶剂的电解质中的锂盐可按照如下量使用：其可使得在充电/放电过程中电解质能够有效地传输锂离子和/或电子。
包含溶剂的电解质中的锂盐的浓度可在约100毫摩尔/升(mm)-约10摩尔/升(m)的范围内。例如，所述浓度可在约100mm-约2m的范围内。例如，所述浓度可在约500mm-约2m的范围内。当所述浓度低于100mm时，电解质的离子导电性可为低的，这可导致电解质性能的恶化。而且，当所述浓度高于2m时，电解质的粘度升高，这可导致锂离子的迁移率的降低。
电解质中包括的非水溶剂可起到容许离子在锂二次电池的充电/放电过程期间移动的介质的作用。所述非水溶剂可包含基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、非质子溶剂、或者其组合。基于碳酸酯的溶剂的实例包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、和碳酸亚丁酯(bc)。基于酯的溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、和己内酯。基于醚的溶剂的实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、和三缩四乙二醇二甲基醚(tegdme)。基于酮的溶剂的实例可为环己酮。非质子溶剂的实例包括：腈例如式r-cn的化合物，其中r为c2-c20线型、支化、或者环状烃基团，其可包括双键、芳族环、或者醚键；酰胺例如二甲基甲酰胺(dmf)；二氧戊环例如1,3-二氧戊环；或者环丁砜。可使用包括前述的至少两种的组合。
所述非水溶剂可单独地或者以包括非水溶剂的至少两种的组合使用。当使用非水溶剂的至少两种的组合时，其混合比率可根据电池的性能适当地调节，这可为本领域普通技术人员所理解。
当使用基于碳酸酯的溶剂时，可使用线型碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。在此情况下，当将线型碳酸酯和环状碳酸酯以约1:1-约9:1的体积比混合时，电解质的性能可改善。
在一些实施方式中，为了在所述锂二次电池的充电/放电过程中在负极表面上形成稳定的sei膜，可进一步在所述非水溶剂中包括碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)、膦化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、或者其组合。
例如，所述非水溶剂可包括碳酸氟代亚乙酯(fec)。例如，所述锂二次电池可以在约20重量％或更少的范围内的量包括fec，基于所述非水溶剂的总重量。例如，所述锂二次电池可以在约0.3重量％-约20重量％的范围内的量包括fec，基于所述非水溶剂的总重量。例如，所述锂二次电池可以在约1重量％-约20重量％的范围内的量包括fec，基于所述非水溶剂的总重量。例如，所述锂二次电池可以在约2重量％-约20重量％的范围内的量包括fec，基于所述非水溶剂的总重量。当在所述非水溶剂中以采用这些范围的量包括fec时，可快速地形成容许锂离子通过的有效的sei膜。而且，当所述非水溶剂除了fec之外进一步包括单氟硅烷时，不仅可在负极的表面上快速地形成有效的sei膜，而且还可在所述sei膜上形成包括单氟硅烷的涂层。在这点上，sei膜的耐久性可改善，并且可防止由于负极活性材料(例如，si)的损失引起的容量降低。
例如，电解质可进一步包括vc、vec、马来酸酐、琥珀酸酐、或者其混合物。在一些实施方式中，锂二次电池可按照在约0.1重量％-约3重量％的范围内的量进一步包括vc、vec、马来酸酐、琥珀酸酐、或者其混合物，基于电解质的总重量。例如，锂二次电池可以在约0.1重量％-约2重量％的范围内的量进一步包括vc、vec、马来酸酐、琥珀酸酐、或者其组合，基于电解质的总重量。例如，锂二次电池可以在约0.1重量％-约1重量％的范围内的量进一步包括vc、vec、马来酸酐、琥珀酸酐、或者其组合，基于电解质的总重量。
在实施方式中，电解质可进一步包括马来酸酐，但是实施方式不限于此。例如，锂二次电池可以在约0.1重量％-约1.5重量％的范围内的量进一步包括马来酸酐，基于电解质的总重量。例如，锂二次电池可以在约0.2重量％-约1.5重量％的范围内的量进一步包括马来酸酐，基于电解质的总重量。例如，锂二次电池可以在约0.3重量％-约1.5重量％的范围内的量进一步包括马来酸酐，基于电解质的总重量。
例如，电解质可以在约0.1重量％-约3重量％的范围内的量包括膦化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、或者其组合，基于电解质的总重量。例如，电解质可以在约0.1重量％-约2重量％的范围内的量包括膦化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、或者其组合，基于电解质的总重量。例如，电解质可以在约0.1重量％-约1重量％的范围内的量包括膦化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、或者其组合，基于电解质的总重量。
膦化合物可为例如三苯基膦、三(4-氟苯基)膦、三(2,4-二氟苯基)膦、或者三(全氟苯基)膦，但是膦化合物的实施方式不限于此。磷酸酯化合物可为例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、或者磷酸三丁酯，但是磷酸酯化合物的实施方式不限于此。亚磷酸酯化合物可为例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、或者亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯，但是实施方式不限于此。可使用包括前述的至少两种的组合。
例如，电解质可以在约0.1重量％-约3重量％的范围内的量进一步包括砜化合物、磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、或者其组合，基于电解质的总重量。例如，电解质可以在约0.3重量％-约2重量％的范围内的量进一步包括砜化合物、磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、或者其组合，基于电解质的总重量。例如，电解质可以在约0.5重量％-约1重量％的范围内的量进一步包括砜化合物、磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、或者其组合，基于电解质的总重量。
砜化合物的实例可包括乙基甲基砜、二乙烯基砜、或者四亚甲基砜，但是实施方式不限于此。磺酸酯化合物的实例可包括甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、或者烯丙基磺酸烯丙酯
下文中，将进一步详细地描述锂二次电池的配置。
正极可包括由式1表示的正极活性材料，和例如，式1中的a可选自卤素、s、和n，但是实施方式不限于此。
在一些实施方式中，在式1中，0.88≤y≤0.95。
在一些实施方式中，所述正极活性材料可由式3或4表示：
式3
lixniy’co1-y’-z’alz’o2
式4
lixniy’co1-y’-z’mnz’o2
在式3和4中，0.9≤x≤1.2，0.85<y’≤0.95，0<z’<0.1，和0<1-y’-z’<0.15。
例如，正极可包括li1.02ni0.86co0.10mn0.04o2、li1.02ni0.86co0.10al0.04o2、li1.02ni0.88co0.08mn0.04o2、li1.02ni0.88co0.08al0.04o2、li1.02ni0.95co0.04mn0.01o2、li1.02ni0.95co0.04al0.01o2、或者其组合作为正极活性材料。
而且，除了前述正极活性材料之外，正极可进一步包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物、或者其组合，但是正极活性材料的实施方式不限于此。正极中可进一步包括本领域中可用的任何合适的正极活性材料。
在一些实施方式中，所述合适的正极活性材料可为由下式表示的化合物：liaa1-bb'bd'2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；liae1-bb'bo2-cd'c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；lie2-bb'bo4-cd'c(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；liani1-b-ccobb'cd'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；liani1-b-ccobb'co2-αf'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；liani1-b-ccobb'co2-αf'2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；liani1-b-cmnbb'cd'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；liani1-b-cmnbb'co2-αf'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；liani1-b-cmnbb'co2-αf'2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；lianibecgdo2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1.)；lianibcocmndgeo2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1.)；lianigbo2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1.)；liacogbo2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1.)；liamngbo2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1.)；liamn2gbo4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1.)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lii'o2；linivo4；li(3-f)j2(po4)3(其中0≤f≤2)；li(3-f)fe2(po4)3(其中0≤f≤2)；和lifepo4。
在上式中，a可选自镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、以及其组合；b'可选自铝(al)、镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铬(cr)、铁(fe)、镁(mg)、锶(sr)、钒(v)、稀土元素、以及其组合；d'可选自氧(o)、氟(f)、硫(s)、磷(p)、以及其组合；e可选自钴(co)、锰(mn)、以及其组合；f'可选自氟(f)、硫(s)、磷(p)、以及其组合；g可选自铝(al)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、镁(mg)、镧(la)、铈(ce)、锶(sr)、钒(v)、以及其组合；q选自钛(ti)、钼(mo)、锰(mn)、以及其组合；i'选自铬(cr)、钒(v)、铁(fe)、钪(sc)、钇(y)、以及其组合；和j可选自钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、以及其组合。
正极以如下方式制备。
正极可通过如下制备：将正极活性材料施加在正极集流体上、干燥和压制。除了上述正极活性材料之外，如果必要，可制备其中混合有粘合剂和溶剂的正极活性材料组合物。
正极活性材料组合物可进一步包括导电剂或填料。
在一些实施方式中，可将正极活性材料组合物直接涂布在金属集流体上以制备正极板。在一些实施方式中，可将正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，然后可将其从载体分离并且层叠在金属集流体上以制备正极板。
在一些实施方式中，所制备的正极活性材料组合物的负载(填充)水平可为约30毫克/平方厘米(mg/cm2)或更大、特别地约35mg/cm2或更大、或者特别地约40mg/cm2或更大。此外，其电极密度可为约3克/立方厘米(g/cc)或更大、或者特别地约3.5g/cc或更大。
在一种实施方式中，为了实现高的单元电池能量密度，所制备的正极活性材料组合物的负载水平可在约35mg/cm2或更大至约50mg/cm2或更小的范围内，和其电极密度可在约3.5g/cc或更大至约4.2g/cc或更小的范围内。
在另一实施方式中，正极板的两个表面可用正极活性材料组合物以约37mg/cm2的负载水平和以约3.6g/cc的电极密度涂布。
当正极活性材料组合物的负载水平和电极密度在这些范围内时，包括所述正极活性材料的电池可具有约500瓦时/升(wh/l)或更大的高的单元电池能量密度。例如，所述电池可具有在约500wh/l-约900wh/l的范围内的单元电池能量密度。
溶剂的实例为n-甲基吡咯烷酮、丙酮、和水，但是实施方式不限于此。溶剂的量可在约10重量份-约100重量份的范围内，基于100重量份的正极活性材料。当溶剂的量在该范围内时，形成正极活性材料层的过程可有效地进行。
基于包括正极活性材料的混合物的总重量，导电剂的量可通常在约1重量％-约30重量％的范围内。导电剂可为不在电池中导致不期望的化学变化的具有合适的导电性的任何合适的材料。导电剂的实例包括：石墨例如天然石墨或者人造石墨；碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、或夏黑；导电纤维例如碳纤维或者金属纤维；氟化碳；铝或镍的金属粉末；导电晶须例如氧化锌或者钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。
粘合剂为可辅助活性材料与导电剂以及与集流体的结合的组分，并且可通常按照约1重量％-约30重量％的量添加，基于包括正极活性材料的混合物的总重量。粘合剂的实例可包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化的epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、和各种合适的共聚物，但是实施方式不限于此。可任选地包括填料作为用于抑制正极膨胀的组分。填料可没有特别限制，并且可为不在电池中导致不期望的化学变化的任何合适的纤维材料。例如，可使用纤维材料例如基于烯烃的聚合物例如聚乙烯或聚丙烯、玻璃纤维、或者碳纤维作为填料。
正极活性材料、导电剂、填料、粘合剂、和溶剂的量可在锂电池中常用的范围内。根据锂电池的用途和结构，可省略导电剂、填料、粘合剂、和溶剂的至少一种。
在一些实施方式中，可使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，可使用pvdf或pvdf共聚物作为粘合剂，和可使用炭黑或乙炔黑作为导电剂。例如，可将94重量％的正极活性材料、3重量％的粘合剂、和3重量％的导电剂以粉末形式混合，然后可向其添加nmp，使得形成具有70重量％固含量的浆料。然后可将该浆料涂布、干燥、和辊压以制备正极板。
正极集流体可通常制备成具有在约3微米(μm)-约50μm的范围内的厚度。正极集流体没有特别限制，并且可为任何合适的材料，只要正极集流体具有合适的导电性并且不在电池中导致不期望的化学变化。正极集流体的实例包括：不锈钢、铝、镍、钛、和烧结碳；和铝或不锈钢，所述铝和所述不锈钢各自用碳、镍、钛、或银进行表面处理。可将正极集流体加工成在其表面上具有细小的隆起以提升正极活性材料与集流体的结合力。正极集流体可以任意各种合适的形式例如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺物使用。
在所述锂二次电池中，负极可包含包括能与锂合金化的准金属(类金属)的负极活性材料和/或碳质负极活性材料。
在一些实施方式中，包括能与锂合金化的准金属的负极活性材料可包括选自如下的至少一种：硅(si)、包括si颗粒的硅-碳复合材料、和sioa'(其中0<a'<2)。
在一些实施方式中，硅-碳复合材料中的si颗粒可具有200纳米(nm)或更小的平均直径。
除了前述负极活性材料之外，负极活性材料的实例包括sn、al、ge、pb、bi、sb、si-y'合金(其中y'可为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合，且y'不可为si)、和sn-y'合金(其中y'可为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合，且y不可为sn)。y'可为mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po、或者其组合。
负极可以如下方式制备。
负极可通过如下制备：将负极活性材料施加在负极集流体上、干燥、和压制。除了上述负极活性材料之外，如果必要，可制备其中混合有粘合剂和溶剂的负极活性材料组合物。
负极活性材料组合物可进一步包括导电剂或填料。
在实施方式中，用于正极材料组合物的粘合剂、溶剂、导电剂、和填料也可用于负极活性材料组合物。
也可使用水作为负极活性材料组合物中的溶剂。在一些实施方式中，可使用水作为溶剂；可使用cmc、sbr、基于丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的聚合物作为粘合剂；和可使用炭黑或乙炔黑作为导电剂。例如，可将94重量％的负极活性材料、3重量％的粘合剂、和3重量％的导电剂以粉末形式混合，然后可向其添加水，使得形成具有70重量％固含量的浆料。然后，可将该浆料涂布、干燥、和辊压以制备负极板。
所制备的负极活性材料组合物的负载水平可取决于正极活性材料组合物的负载水平而确定。
在一些实施方式中，取决于每克的容量，负极活性材料组合物的负载水平可为约12mg/cm2或更大、和在一些实施方式中约15mg/cm2或更大。其电极密度可为约1.5g/cc或更大、和在一些实施方式中约1.6g/cc或更大。
当负极活性材料组合物的负载水平和电极密度在任意这些范围内时，包括所述负极活性材料的电池可具有约500wh/l或更大的高的单元电池能量密度。
负极集流体可通常制备成具有在约3μm-约50μm的范围内的厚度。负极集流体没有特别限制，并且可为任何合适的材料，只要负极集流体具有合适的导电性并且不在电池中导致不期望的化学变化。负极集流体的实例可包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、和烧结碳；铜或不锈钢，所述铜和所述不锈钢各自用碳、镍、钛、或银进行表面处理；和铝-镉合金。此外，像正极集流体一样，可将负极集流体加工成在负极集流体的表面上具有细小的隆起以提升负极活性材料与集流体的结合力。负极集流体可以任意各种合适的形式例如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺物使用。
在实施方式中，在约45℃的温度下在恒流-恒压(cc-cv)模式中在1c/1c的充电/放电电流、在约2.8伏特(v)-约4.3v的范围内的工作(运行)电压和1/10c的截止电流下200次充电/放电循环之后，所述锂二次电池可呈现小于约140％的直流内阻(dcir)增加率。
即，与常规的富ni的锂二次电池相比，所述锂二次电池可具有显著低的dcir增加率。因此，所述锂二次电池可呈现优异的电池特性。
例如，所述锂二次电池的工作电压可在约2.8v-约4.3v的范围内。
例如，所述锂二次电池的能量密度可为约500wh/l或更大。
在实施方式中，所述锂二次电池可进一步包括在所述正极与所述负极之间的隔板。所述隔板可为具有优异的离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔板可通常具有在约0.001μm-约1μm的范围内的孔径，并且其厚度可通常在约3μm-约30μm的范围内。所述隔板的实例可包括化学上耐受性的且疏水的基于烯烃的聚合物例如聚丙烯；以及由玻璃纤维或者聚乙烯形成片材或者无纺物。当使用固体电解质例如聚合物作为电解质时，所述固体电解质也可起到隔板的作用。
除了前述电解质之外，电解质可进一步包括有机固体电解质和无机固体电解质。
所述有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚氧乙烯衍生物、聚氧丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物(聚酯硫醚，polyestersulfide)、聚乙烯醇、pvdf、和包括能解离的离子基团的聚合物。
所述无机固体电解质的实例可包括锂的氮化物例如li3n、li5ni2、li3n-lii-lioh；lii、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh、或者li3po4-li2s-sis2；卤化物；和硫酸盐。
所述锂二次电池可通过本领域中已知的通常方法制备，即所述锂二次电池可通过将电解质注入正极与负极之间而制备。
可将前述正极、负极、和隔板卷绕或折叠，然后密封在电池壳中。然后，可将所述电池壳用电解质填充，然后通过帽组装构件密封，从而完成锂二次电池的制备。所述电池壳可为圆柱型、矩型、或者薄膜型。
所述锂二次电池可取决于电极的结构而分类为卷绕型或者堆(堆叠)型，或者取决于其外部形状而分类为圆柱型、矩型、硬币型、或者袋型。
制造锂二次电池的方法是本领域中广泛知晓的且因此省略其详细描述。
根据另一方面，电池模块可包括所述锂二次电池作为单位电池(unitcell)。
根据另一方面，电池组可包括所述电池模块。
根据另一方面，设备可包括所述电池组。所述设备的实例可包括：通过电动机驱动的电动工具；电车例如电动车(ev)、混合动力电动车(hev)、插电式混合动力电动车(phev)；电动两轮车例如电动自行车和电动小型摩托车(滑板车)；电动高尔夫球车；和储能系统，但是实施方式不限于此。
此外，所述锂二次电池可用于需要高功率输出、高电压、和在高温条件下工作的任何应用。
下文中，将参照实施例和对比例详细地描述实例实施方式。这些实施例仅是为了说明目的提供的并且不意图限制本发明构思的范围。
实施例
实施例1
(正极的制备)
将作为正极活性材料的li1.02ni0.88co0.08mn0.04o2、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂的pvdf以94:3:3的重量比在nmp中混合，和将混合物分散以37mg/cm2的负载水平涂布具有12μm厚度的铝箔的两个表面，干燥，然后辊压以制备具有3.6g/cc的电极密度的正极。
(负极的制备)
将98重量％的石墨(可得自mitsubishi)、作为粘合剂的1.0重量％的sbr和1.0重量％的羧甲基纤维素混合和添加至蒸馏水。将混合物通过使用机械搅拌器搅拌60分钟以制备负极活性材料浆料。将浆料分散以18.42mg/cm2的负载水平涂布具有10μm厚度的铜箔，干燥，然后辊压以制备具有1.65g/cc的电极密度的负极。
(电解质的制备)
将基于电解质的总体积的1体积百分比(体积％)的vc添加至包括1.15mlipf6以及(以7:7:46:40的体积比的)ec、fec、emc、和dmc的混合物，和向其添加基于电解质的总重量的1重量％的二苯基甲基氟硅烷，且由此制备电解质。
(锂二次电池的制备)
将由聚丙烯形成的具有16μm厚度的隔板设置在所述正极与所述负极之间，并且向其注入所述电解质，从而制备锂二次电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：通过添加基于电解质的总重量的1重量％的磷酸三甲酯而制备电解质。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：通过添加基于电解质的总重量的0.3重量％的马来酸酐和1重量％的磷酸三甲酯而制备电解质。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：通过添加基于电解质的总重量的0.5重量％的甲烷二磺酸亚甲酯而制备电解质。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用li1.02ni0.86co0.10mn0.04o2作为正极活性材料代替li1.02ni0.88co0.08mn0.04o2。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用li1.02ni0.95co0.04mn0.01o2作为正极活性材料代替li1.02ni0.88co0.08mn0.04o2。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用li1.02ni0.84co0.12mn0.04o2作为正极活性材料代替li1.02ni0.88co0.08mn0.04o2。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用li1.02ni0.96co0.03mn0.01o2作为正极活性材料代替li1.02ni0.88co0.08mn0.04o2。
对比例3
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：在不使用二苯基甲基氟硅烷的情况下制备电解质。
对比例4
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：通过将基于电解质的总体积的1体积％的vc添加至包括1.15mlipf6以及(以2:4:4的体积比的)ec、emc、和dmc的混合物和添加基于电解质的总重量的1重量％的六甲基环三硅氧烷而制备电解质。
实施例7
(正极的制备)
将作为正极活性材料的li1.02ni0.88co0.08al0.04o2、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂的pvdf以94:3:3的重量比在nmp中混合，并且将混合物分散以37mg/cm2的负载水平涂布具有12μm厚度的铝箔的两个表面，干燥，然后辊压以制备具有3.6g/cc的电极密度的正极。
(负极的制备)
将si-c复合物(scn1，可得自btr)、石墨、cmc、和sbr以25:73:1.5:0.5的重量比一起混合。然后，将混合物与nmp混合以制备浆料。将浆料分散以18.42mg/cm2的负载水平涂布具有10μm厚度的铜箔，干燥，然后辊压以制备具有1.65g/cc的电极密度的负极。
(电解质的制备)
通过如下制备电解质：将基于电解质的总体积的1体积％的vc添加至包括1.15mlipf6以及(以7:7:46:40的体积比的)ec、fec、emc、和dmc的混合物，并且进一步向其添加基于电解质的总重量的1重量％的三乙基氟硅烷和1重量％的lidfob。
(锂二次电池的制备)
将由聚丙烯形成的具有16μm厚度的隔板设置在所述正极与所述负极之间，并且向其注入所述电解质，从而制备锂二次电池。
实施例8
以与实施例7中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：通过添加基于电解质的总重量的1重量％的二苯基甲基氟硅烷代替三乙基氟硅烷而制备电解质。
实施例9
以与实施例7中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：通过添加基于电解质的总重量的1重量％的三异丙基氟硅烷代替三乙基氟硅烷而制备电解质。
实施例10
以与实施例7中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：不使用lidfob并且通过添加基于电解质的总重量的1重量％的二苯基甲基氟硅烷代替三乙基氟硅烷、添加基于电解质的总重量的0.3重量％的马来酸酐、和添加基于电解质的总重量的1重量％的磷酸三甲酯和0.4重量％的甲烷二磺酸亚甲酯而制备电解质。
实施例11
以与实施例7中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用li1.02ni0.86co0.10al0.04o2作为正极活性材料代替li1.02ni0.88co0.08al0.04o2。
实施例12
以与实施例7中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用li1.02ni0.95co0.04al0.01o2作为正极活性材料代替li1.02ni0.88co0.08al0.04o2。
对比例5
以与实施例7中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用li1.02ni0.84co0.12al0.04o2作为正极活性材料代替li1.02ni0.88co0.08al0.04o2。
对比例6
以与实施例7中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：使用li1.02ni0.96co0.03al0.01o2作为正极活性材料代替li1.02ni0.88co0.08al0.04o2。
对比例7
以与实施例7中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：在不使用三乙基氟硅烷和lidfob的情况下制备电解质。
对比例8
以与实施例7中相同的方式制备锂二次电池，除了如下之外：不使用三乙基氟硅烷并且通过添加基于电解质的总重量的1重量％的六甲基环三硅氧烷代替lidfob而制备电解质。
评价实施例1：寿命和电阻的评价
使实施例1-12和对比例1-8中制备的锂二次电池在45℃的温度下在cc-cv模式中在1c/1c的充电/放电电流、在约2.8v-约4.3v的范围内的工作电压、和1/10c的截止电流下进行200次充电/放电循环。然后，评价所述锂二次电池的dcir增加率和容量保持率。评价结果示于表1中。第200次循环时的容量保持率可使用以下方程1定义。
方程1
容量保持率＝[第200次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量]×100％
表1
参照表1，发现在相同的条件下，实施例1-8的锂二次电池具有与对比例1-8的锂二次电池的那些相比提高的容量保持率或显著降低的dcir增加率。而且，在包括单氟硅烷化合物的对比例1的锂二次电池的情况下，发现dcir增加率升高。这证明，当使用富ni的锂金属复合氧化物时，所述单氟硅烷化合物有效地起作用。在对比例2的锂二次电池的情况下，容量保持率降低，且发现dcir增加率显著升高。
而且，参照表1，当将实施例7-12与对比例3和4的锂二次电池比较时，发现使用si-c复合物作为负极活性材料的锂二次电池的dcir增加率显著降低。
结果，发现实施例1-12的锂二次电池具有降低的dcir增加率，同时呈现出优异的寿命特性(即具有高的容量保持率)。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述意义上考虑并且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。