本发明属于新能源材料领域，具体设计一种锂离子电池用双功能涂覆型隔膜及其制备方法。
背景技术：
：过去几十年里，锂离子电池的发展从小型器件储能到动力电池的过渡，不断地改善人们的生活方式。在锂离子电池中，隔膜是一种非常重要的组件，其能防止正极和负极之间的接触，同时还具有使电解质离子通过的功能，其结构和性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响着电池的容量、循环以及安全性能等特性。一直以来，锂离子电池的安全问题备受关注，特别是研发具有良好的热稳定性的锂离子电池隔膜备受青睐。目前市场上常用的锂离子电池隔膜为聚丙烯和聚乙烯类隔膜，但是随着能量需求的不断提升，电池内部的过充与过放行为会使得电池内部温度不断上升，聚合物隔膜融化，正负极短路，引起锂离子电池容量的急剧下降，甚至是电池的自燃与起火。当前，改善隔膜耐高温性的主要措施是在隔膜表面涂覆具有较高耐温性的高分子、无机氧化物或两者的混合涂层。具体的方法为将涂料分散在含有粘结剂的溶剂中，再将其涂覆于隔膜表面形成稳定的隔膜涂层。专利CN201510012242.7公开了一种水性陶瓷隔膜浆料的方法，浆料由包括氧化铝粉、水性粘结剂、填充剂组成。专利CN201610332945.2公开了一种坡缕石/氧化铝复合锂离子电池涂覆隔膜及其制备方法。专利CN201310140933.6公开了一种无机物颗粒涂层涂布的聚烯烃/无机物复合隔膜，无机物采用了硅、铝、钙、钛和钡的氧化物、氮化物或者碳化物，提高了基膜的孔隙率和复合隔膜的耐温性能。但是它们存在一些问题，一方面高分子、无机氧化物涂层价格不低，同时加大了隔膜的厚度，在一定程度上降低了电池的能量密度和提升了制造成本；另一方面，磷酸铁锂作为一种占比较大的锂离子电池正极材料，其本身具有良好的循环性能，但是磷酸铁锂的固相烧结反应是一个复杂的多相反应，较强的还原性气氛在将三价铁离子还原成正二价铁离子的过程中，存在将正二价铁离子进一步还原成微量单质铁的可能性；此外，固相反应一个显著的特点是反应的缓慢性和不彻底性，这使得在磷酸铁锂中存在微量Fe2O3的可能性，Fe2O3在充放电循环过程中的溶解以及单质铁在负极上的析出。单质铁的存在会造成电池内部短路，会使得电池容量下降。专利CN201510576236.4公开了一种磷酸铁锂电池制备过程中无单质铁生成的方法，该方法先将硫酸钾和硫酸钙的溶液与酸的发酵液和重铬酸钾、硫酸银、浓硫酸制备的溶液三者混合，将磷酸钾、氧化铁、石墨粉混合后放入还原性气氛的高温炉中进行煅烧，即可得到无单质铁生成的磷酸铁锂电池材料。该方法引入了许多额外的原料组分，加大了制作成本与制作工艺。而针对循环过程中铁离子的产生、游离到负极还原为铁这一过程则无较好的解决办法。为了克服这个问题，有必要提出一种方法，能同时以较低成本来提升锂离子电池隔膜的热稳定性，并抑制二价铁离子在正负极之间的扩散维持隔膜完整性，保持锂离子电池安全、高效地运行。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种双功能涂覆型隔膜，无机物颗粒涂层使得隔膜的耐温性得到提高，同时通过离子交换吸附电池内部游离的铁离子抑制短路。本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种锂离子电池用双功能涂覆型隔膜，以多孔聚烯烃隔膜为基材，基材的单侧或双侧涂覆有无机物颗粒为主原料的涂层，该涂层具有阳离子交换功能和高温稳定性。按上述方案，所述的多孔烯烃隔膜为干法单拉聚丙烯隔膜、干法双拉聚丙烯隔膜或湿法聚乙烯隔膜等中的任意一种。按上述方案，所述的多孔烯烃隔膜厚度为5～60um，孔隙率为30～50％。按上述方案，所述的无机物颗粒为主原料的涂层厚度为3～20um；无机物颗粒尺寸为0.2～1um。按上述方案，所述的无机物为高岭土、方沸石、羟基磷灰石等中任意一种。本发明还提供了上述锂离子电池用双功能涂覆型隔膜的制备方法，主要步骤为：第一步，配置无机物颗粒的涂布浆料：将无机物颗粒、粘结剂、分散剂和溶剂混合均匀，得到较为均一的涂布浆料；第二步，涂层涂布：将第一步配制的涂布浆料涂布到多孔烯烃隔膜单侧或双侧，干燥后，得到无机物颗粒为主原料涂布的锂离子电池隔膜，即所述锂离子电池用双功能涂覆型隔膜。按上述方案，所述无机物颗粒、粘结剂、分散剂和溶剂质量比为1：(0.5～2)：(0.05～0.5)：(5～25)混合均匀，通常搅拌0.5～2h混合均匀。按上述方案，所述的粘结剂为聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸和聚丙烯腈聚合物等中的一种或任意几种的组合；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等中的任意一种；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等中的任意一种。按上述方案，所述的涂布方法为刮涂、辊涂或喷涂等中的任意一种。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明针对现有陶瓷涂覆锂离子隔膜的高成本、磷酸铁锂正极中铁引起的内部短路等问题，提供一种锂离子电池用双功能涂覆型隔膜及其制备方法，经在多孔聚烯烃隔膜基材的单侧或双侧涂覆无机物颗粒为主原料的涂层，一方面，由于无机物本身高的热稳定性，在较高温度时聚合物融化，无机物的存在则保持了锂离子电池隔膜的完整性，可以改善隔膜的耐高温性；另一方面，表面涂覆的无机物可以通过离子交换吸附锂离子电池正极磷酸铁锂在循环过程中释放的二价铁离子，避免其扩散至负极还原为铁单质引起电池微短路，以及其可能导致的自燃等安全问题，使电池在长时间的循环后保持有较高的容量，并保证了锂离子电池更加安全、高效的运行。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种锂离子电池用双功能涂覆型隔膜，以干法单拉聚丙烯多孔隔膜(厚度为5um，孔隙率为30％)为基材，将高岭土颗粒(颗粒尺寸为0.2um)为主原料的涂料涂覆于基材表面，所形成涂层厚度为3um。上述锂离子电池用双功能涂覆型隔膜的制备方法，具体步骤：(1)将高岭土颗粒、聚偏氯乙烯粘结剂、聚乙烯吡咯烷酮分散剂和N-甲基吡咯烷酮溶剂按质量比为1：0.5：0.05：5均匀混合，搅拌0.5h，得到较为均一的涂布浆料；(2)将步骤(1)中配制的涂布浆料以刮涂的方法涂布到所述的干法单拉聚丙烯多孔隔膜单侧，在60℃干燥，得到高岭土颗粒为主原料涂布的锂离子电池隔膜，即所述锂离子电池用双功能涂覆型隔膜。实施例1以及下述其他实施例中，采用Gurley透气仪测量孔隙率；采用ICP测试循环200圈负极中铁元素的含量，采用磷酸铁锂为正极材料、人造石墨为负极、1mol/LLiPF6/EC:DMC:DEC(v/v/v)为电解液组装纽扣电池，在环境试验箱中以0.1℃/min的速度升温，采用电化学工作站测量短路出现时的温度，用蓝电测试1C循环200圈后电池容量保有率。各项指标见表1。以未涂覆的干法单拉聚丙烯多孔隔膜为对比例，其厚度为30um孔隙率为40％，各项指标也见表1。实施例2一种锂离子电池用双功能涂覆型隔膜，以干法双拉聚丙烯多孔隔膜(厚度为60um，孔隙率为50％)为基材，将方沸石颗粒(颗粒尺寸为1um)为主原料的涂料涂覆于基材表面，所形成涂层厚度为20um。上述锂离子电池用双功能涂覆型隔膜的制备方法，具体步骤：(1)将方沸石颗粒、聚四氟乙烯粘结剂、聚乙烯醇和N，N-二甲基甲酰胺分散剂溶剂按质量比为1：2：0.5：25均匀混合，搅拌2h，得到较为均一的涂布浆料；(2)将步骤(1)中配制的涂布浆料以辊涂的方法涂布到所述的干法双拉聚丙烯多孔隔膜两侧，在80℃干燥，得到方沸石颗粒为主原料涂布的锂离子电池隔膜，即所述锂离子电池用双功能涂覆型隔膜。实施例3一种锂离子电池用双功能涂覆型隔膜，以湿法聚乙烯多孔隔膜(厚度为20um，孔隙率为42％)为基为基材，将羟基磷灰石颗粒(颗粒尺寸为0.5um)为主原料的涂料涂覆于基材表面，所形成涂层厚度为4um。上述锂离子电池用双功能涂覆型隔膜的制备方法，具体步骤：(1)将羟基磷灰石颗粒、聚丙烯酸粘结剂、聚乙烯吡咯烷酮分散剂和N-甲基吡咯烷酮溶剂按质量比为1：1：0.1：10均匀混合，搅拌1h，得到较为均一的涂布浆料；(2)将步骤(1)中配制的涂布浆料以喷涂的方法涂布到所述的湿法聚乙烯多孔隔膜单侧，在70℃干燥，得到羟基磷灰石颗粒为主原料涂布的锂离子电池隔膜，即所述锂离子电池用双功能涂覆型隔膜。实施例4一种锂离子电池用双功能涂覆型隔膜，以干法单拉聚丙烯多孔隔膜(厚度为16um，孔隙率为46％)为基材，将羟基磷灰石颗粒(颗粒尺寸为0.7um)为主原料的涂料涂覆于基材表面，所形成涂层厚度为6um。上述锂离子电池用双功能涂覆型隔膜的制备方法，具体步骤：(1)将羟基磷灰石颗粒、聚丙烯晴粘结剂、聚乙烯醇分散剂和N，N-二甲基甲酰胺溶剂按质量比为1：0.5：0.2：15均匀混合，搅拌0.5h，得到较为均一的涂布浆料；(2)将步骤(1)中配制的涂布浆料以刮涂的方法涂布到所述的干法单拉聚丙烯多孔隔膜双侧，在60℃干燥，得到羟基磷灰石颗粒为主原料涂布的锂离子电池隔膜，即所述锂离子电池用双功能涂覆型隔膜。表1实施例制备的锂离子电池用双功能涂覆型隔膜实验数据结果实施例1实施例2实施例3实施例4对比例孔隙率3849404527电池负极铁元素含量(％)00001.2短路温度(℃)340355347344175容量保有率95.597.193.294.460以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3