一种三维分级结构ZnO薄膜及其在敏化太阳能电池中的应用的制作方法

本发明属于功能材料及太阳能电池技术领域，具体涉及一种三维分级结构ZnO薄膜、制备方法及其在敏化太阳能电池中的应用。

背景技术：

太阳能电池技术的发展日新月异，敏化太阳能电池采用光敏材料敏化宽带隙的半导体材料作为光阳极，如：TiO2、SnO2和ZnO等，其中ZnO是一种无毒、无污染的廉价功能材料，而且其形貌可以通过实验条件的控制得到调控。人们先后制备出了ZnO纳米棒、ZnO纳米片、ZnO纳米球、ZnO纳米线等不同形貌的ZnO材料，其在敏化太阳能电池中的应用得到了广泛的关注。但单一形貌的ZnO纳米晶材料作为敏化太阳能电池光阳极材料时性能较差，这主要是因为ZnO材料易结晶，所制备纳米晶薄膜的比表面积一般较小，而且对光线的透过性较好，光线的有效利用率较低。因此，亟待研发可以同时提高比表面积和可见光的散射作用，提高自然光有效利用率的ZnO薄膜。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种三维分级结构ZnO薄膜，该ZnO薄膜可以同时提高比表面积和可见光的散射作用，提高自然光的有效利用率。

本发明还提供了上述三维分级结构ZnO薄膜的制备方法，该方法工艺简单、成本低廉、且ZnO形貌易于控制。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种三维分级结构ZnO薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

1）以ZnO纳米颗粒薄膜、ZnO纳米片薄膜或ZnO纳米棒薄膜作为基底，将其放置在处理液中使表面生成一层TiO2或SnO2（一般在室温下放置1―10min即可），然后取出，在空气气氛下于400-600℃烧结10―180 min；

2）在步骤1）所得产物表面旋涂种子液，然后在空气气氛下于300-600℃烧结10―180 min制备种子层；

3）将步骤2）所得产物放入等摩尔浓度的Zn(NO3)2·6H2O 和 C6H12N4混合溶液中，于90―130℃水热处理1―10小时以生长ZnO纳米棒；

4）水热处理结束后，取出，在空气气氛下于300-600℃烧结10―180 min即得三维分级结构ZnO薄膜。

具体的，步骤1）中，所述处理液为含0.05―0.3 mol/L (NH4)2TiF6和0.05―0.5 mol/L H3BO3的水溶液、含0.05―0.3 mol/L (NH4)2TiF6和0.05―0.5 mol/L H3BO3的水溶液、0.01―0.2 mol/L的TiCl4水溶液或0.01―0.2 mol/L的SnCl4水溶液。

具体的，步骤2）中，所述种子液为含0.012―1.2mol/L乙酸锌+1.2 mol/L乙醇胺的乙醇溶液。

具体的，步骤3）中，Zn(NO3)2·6H2O 和 C6H12N4的摩尔浓度均为0.1―1 mol/L。

本发明提供了采用上述方法制备得到的三维分级结构ZnO薄膜。

本发明还提供了上述三维分级结构ZnO薄膜在制备敏化太阳能电池中的应用。本发明三维分级结构ZnO薄膜在敏化太阳能电池中的应用技术如下：采用染料敏化分级结构的ZnO薄膜，制备光阳极，并采用商品化的对电极、电解液组装敏化太阳能电池，其中采用的染料可以为N719染料、N3染料等钌金属有机配合物或CdS量子点、CdSe量子点和CuInS2量子点等无机量子点敏化剂。

和现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明三维分级结构ZnO薄膜的制备工艺简单、成本低廉、且ZnO形貌易于控制。此外，本发明三维分级结构ZnO薄膜可以同时提高比表面积和可见光的散射作用，提高自然光的有效利用率，将其用于制备敏化太阳能电池性能好，可以获得6.0%的光电转换效率。

具体实施方式

图1为实施例1未采用含(NH4)2TiF6和H3BO3的水溶液作为处理液时所制备分级结构的ZnO薄膜形貌图；

图2为实施例2使用含不同浓度乙酸锌的种子液制备的三维分级结构ZnO薄膜形貌图；

图3为实施例3使用不同水热时间所制备三维分级结构的ZnO薄膜形貌图；

图4为实施例3用不同水热时间所制备三维分级结构的ZnO薄膜组装所得敏化太阳能电池的光电流-光电压特性曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1（采用ZnO纳米片薄膜作为基底，不制备TiO2或SnO2中间层）

ZnO纳米片薄膜采用电化学沉积方法制备，具体步骤如下：电解质体系包含0.05 M Zn(NO3) 2·6H2O和0.1M KCL。工作电极为FTO玻璃基板。参比电极和氯化钾饱和溶液相连。对电极与金属片相连。工作电极与对电极相距3.5cm。沉积温度通过油浴固定在70℃，沉积电压控制在-1.1V。除非特殊指明，沉积时间为30min。沉积样品用去离子水洗净，在室温下干燥，并在空气中450℃退火30min，制备获得ZnO纳米片薄膜。

利用旋涂法在ZnO纳米片薄膜基底上旋涂0.6mol/L乙酸锌+1.2 mol/L乙醇胺的乙醇溶液，再在450℃空气气氛下烧结30min制备ZnO种子层。然后在等摩尔浓度（0.6 mol/L）的Zn(NO3)2·6H2O 和 C6H12N4混合溶液中于95℃水热处理2小时以生长ZnO纳米棒，最后在450℃空气气氛下烧结30min制备得到分级结构的ZnO薄膜。制备得到的分级结构ZnO薄膜见图1。图1为未采用含(NH4)2TiF6和H3BO3的水溶液作为处理液时所制备的分级结构的ZnO薄膜形貌图。图中可以看出：在所ZnO纳米片表面生成基本规则的ZnO纳米棒，ZnO纳米棒长度为1―2微米。

实施例2（用ZnO纳米片薄膜作为基底，在ZnO纳米片薄膜表面生长一层TiO2）

用ZnO纳米片薄膜作为基底，用0.1 mol/L (NH4)2TiF6和0.2 mol/L H3BO3的水溶液在室温下对ZnO纳米片薄膜浸泡处理5min以在ZnO纳米片薄膜表面生长一层TiO2，在450℃空气气氛下烧结30min。然后利用旋涂法旋涂不同浓度乙酸锌+1.2 mol/L乙醇胺的乙醇溶液，再在450℃空气气氛下烧结30min制备ZnO种子层。然后在等摩尔浓度的（0.6 mol/L）Zn(NO3)2·6H2O 和 C6H12N4混合溶液中于95℃水热处理2h以生长ZnO纳米棒，最后在450℃空气气氛下烧结30min制备得到三维分级结构的ZnO薄膜。

制备得到三维分级结构的ZnO薄膜见图2。图2为使用含不同浓度乙酸锌的种子液制备的分级结构ZnO薄膜形貌图，其中种子液中乙酸锌的浓度分别为(a) 1.2 M；(b) 0.6 M；(c) 0.12 M；(d) 0.06M，水热时间是2 h。图中可以看出：随着乙酸锌浓度的变化，所制备三维分级结构的ZnO薄膜的形貌产生较大变化，ZnO纳米棒的生长由无须逐渐过渡到完全垂直于ZnO纳米片生长，因此可以通过该参数的调整调控三维分级结构的ZnO薄膜的形貌。

实施例3（用ZnO纳米片薄膜作为基底，在ZnO纳米片薄膜表面生长一层TiO2）

用ZnO纳米片薄膜作为基底，采用0.1 mol/L (NH4)2TiF6和0.2 mol/L H3BO3的水溶液在室温下对基底浸泡处理5min以在ZnO纳米片薄膜表面生长一层TiO2，在450℃空气气氛下烧结30min。然后利用旋涂法旋涂0.6mol/L乙酸锌+1.2 mol/L乙醇胺的乙醇溶液，再在450℃空气气氛下烧结30min制备ZnO种子层。然后在等摩尔浓度（0.6 mol/L）的Zn(NO3)2·6H2O 和 C6H12N4混合溶液中于95℃水热处理以生长ZnO纳米棒，水热处理时间分别为：1h、2h、4h和6h，最后在450℃空气气氛下烧结30min制备得到三维分级结构的ZnO薄膜。

制备得到三维分级结构的ZnO薄膜见图3。图3为采用不同水热时间制备得到的三维分级结构的ZnO薄膜形貌图，其中水热时间分别为(a) 1 h；(b) 2 h；(c) 4 h；(d) 6 h。图中可以看出：随着水热时间的增加，ZnO纳米片表面ZnO纳米棒的长度逐渐增长，ZnO纳米棒的长度可以达到约2微米。

将实施例3制备所得的三维分级结构的ZnO薄膜采用CdS和CdSe量子点进行敏化，制备成CdS/CdSe共敏化的光阳极，与PbS对电极组装成太阳能电池，电解液为含1M Na2S、1M S 和0.1M NaOH的水溶液。其中，敏化步骤如下：1）将1.2338g 四水硝酸镉溶于20ml乙醇配成浓度为0.2M的硝酸镉乙醇溶液；同样的，将0.9607g九水硫化钠溶于20ml甲醇配成0.2M的硫化钠甲醇溶液。把本发明三维分级结构的ZnO薄膜样品先放入硝酸镉乙醇溶液中浸泡1min，放入乙醇中漂洗，等晾干后再放入硫化钠的甲醇溶液中浸泡1min，取出，使用甲醇进行漂洗，晾干。上述过程循环7次，完成 CdS敏化。2）把1.0083g的无水亚硫酸钠放入100ml的三口烧瓶中，再倒入60ml去离子水（注意先不要溶解），再放入0.2526g硒粉，此时亚硫酸钠在烧瓶底部，而硒粉漂浮在液面上，二者不接触反应。通入氮气30min把烧瓶内的氧气全部赶出来以防止反应物的氧化，然后在80℃的温度条件下回流15小时，等硒粉完全溶解就制成了硒代亚硫酸钠溶液。3）把0.08M的硫酸镉溶液、0.12M的次氮基三乙酸三钠溶液和硒代亚硫酸钠溶液按照 1:1:1 的体积比混合在一起，放入步骤1）所得CdS敏化过的样品浸泡 4小时，样品显红色，取出，用去离子水漂洗，CdSe敏化完毕，即制备出CdS/CdSe共敏化的光阳极。

组装所得的太阳能电池的光电流-光电压曲线见图4，具体光电参数见表1。从图4和表1中可以看出：采用分级结构的ZnO薄膜所制备光阳极组装的敏化太阳能电池具有较高的短路光电流和光电转换效率，最优条件下光电转换效率可以达到6.0%。

表1用不同水热时间所制备分级结构的ZnO薄膜组装敏化太阳能电池的特征光电数据