本发明涉及锂离子电池领域，更具体地，涉及使用碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是20世纪末开发成功的一种无污染的绿色电池，与传统电池相比，具有平均放电电压高、体积容量和质量容量都比较大，放电时间长，质量轻等优点。锂离子二次电池在炭材料用作负极的推动下迅速市场化，但锂离子电池在迅速市场化的同时，也存在着一些问题，如在低温条件下使用时，在充放电过程中会出现析锂现象而导致电池的放电容量、容量保持率以及循环寿命等一些重要指标将会发生急剧的下降。目前大多数解决的办法是通过更换低温电解液来改善其低温性能，但在满足其低温性能的同时，其他性能却难以得到满足，并未从根本上解决问题。
石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，其结晶完整并具有高取向性，在锂离子嵌入和脱出的过程中，在d002方向会产生10％左右的膨胀和收缩，其层状结构在循环过程中易被破坏。另外在循环过程中难免会有电解质溶剂共嵌于石墨层间，由于有机溶剂的还原，在大电流下会产生气体膨胀，致使石墨片层剥落，造成活性物质不可逆损失以及固体电解质界面膜(SEI膜)的不断破坏和重生，从而导致循环寿命欠佳。但石墨也存在比容量偏低、首次充放电效率较低、锂离子在石墨中的扩散速度较慢等问题，针对以上问题，研究者通过热解炭包覆、与纳米碳材料(炭纤维或碳纳米管等)机械复合、表面氧化处理等手段来改性石墨，使石墨的电化学性能得到了有效改善，但是其首次可逆比容量和在高倍率下的循环稳定性等仍有待提高。
球形石墨是采用先进加工工艺对石墨表面进行改性处理，生产的不同细度，形似椭圆球形的石墨产品。球形石墨材料具有良好的导电性、结晶度高、成本低、理论嵌锂容量高、充放电电位低且平坦等特点，可作为锂离子电池负极材料的重要部分。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供使用碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
使用碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法，采用碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨作为负极材料，将制备的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料制成电极片作为正极，正负极片之间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片之间注入浓度为1mol/L的硝酸锂水溶液为电解液；
其中，所述碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨材料由以下方法制备得到：
S1.以微晶石墨为原料，经过经过浮选、预处理、整形、提纯处理步骤得到球形微晶石墨；
S2.将步骤S1得到的球形微晶石墨置于超声波反应釜中，超声频率为50KHz，功率为2000W，然后加入50％的乙醇溶液，超声搅拌2h后，按产物和脲醛树脂的重量比例为1:50，加入脲醛树脂，按固化剂和脲醛树脂的重量比例为1:12 加入固化剂，进行充分搅拌，在球形微晶石墨表面形成第一包覆层，在500℃条件下反应4h，冷却至室温并过300～400目筛；
S3.将步骤S2得到的产物按重量比例1：20与碳纳米管混合，使得碳纳米管均匀包裹在球形微晶石墨表面；
S4.将步骤S3的产物置于碳化炉中进行碳化，碳化炉的温度为1200℃，碳化时间为8h，冷却后经粉碎、筛分，即得到碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料。
其中，微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70～80％。
优选地，所述球形微晶石墨材料的制备方法如下：
Y1.预处理：以微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后采用剪切机进行预处理，功率为6KW，转速为2000r/min，得到粗碎微晶石墨；
Y2.整形：将步骤Y1得到的粗碎微晶石墨在第一粉碎机中进行细碎处理，第一粉碎机的转速为2500r/min，然后进行第一次分级、磁选和第二次分级，第一分级机和第二分级机的转速分别为2000r/min、1800r/min，得到球形化石墨初始产品；
Y3.提纯：将步骤Y2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，采用40％的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2h，得到球形石墨半成品；
Y4.干燥：将步骤Y3得到的球形石墨半成品进行干燥处理，干燥处理温度为60℃，即得球形石墨最终产品。
本发明采用剪切机对原料进行预处理，在微晶石墨进行整形过程前得到初步粉碎，有利于提高加工效率，同时还能简化后续整形部分的工艺过程，从而达到提高粉碎精度的目的。
本发明在超声波反应釜进行提纯反应，配合使用氢氟酸水溶液，通过合理控制超声频率、功率，不但能够加快提纯反应，促进球形石墨中杂质的清洗去除，还能利用超声波的空化作用使得球形石墨的表面趋于光滑，有效降低球形石墨的比表面积，提高球形石墨的纯度。
本发明采用剪切机对微晶石墨干精矿进行粗碎，同时在超声波反应釜中进行提纯反应，开创性地解决了球形石墨制备过程中粉碎不彻底、制备出的球形石墨球形度不高、纯度低的问题，使得微晶石墨不但形成机械破碎，还能产生物理碰撞过程，微晶石墨原料得到有效的粉碎与提纯，且制备工艺简单、制备出的球形石墨比表面积得到显著降低，振实密度得到提高。
优选地，所述磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料制备步骤如下：
W1.将可溶性的锂化合物、铁化合物、磷酸盐按照锂、铁、磷的原子比为1:1:1 混合置于去离子水中，同时加入适量柠檬酸和膨胀微晶石墨，柠檬酸加入后的质1h；其中，膨胀微晶石墨由微晶石墨采用高温膨胀法制备得到；
W2.把表面附着有铁化合物的碳基平躺着置于步骤W1所得混合液中浸渍3 天，取出浸渍后的碳基烘干，然后在氮气保护在管式炉中进行高温煅烧，温度为 1000℃，煅烧时间为1h；
W3.以煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤W1、W2不少于2次；
W4.将步骤W3所得基体在保护性气氛下进行依次低温碳化处理和高温合成处理，在基体表面得磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合电极材料；所述低温碳化处理具体参数为：在500℃下低温碳化2h，优选为在550℃下低温碳化1.5h；所述高温合成处理具体参数为：在950℃下高温合成2h，优选为在1000℃下高温合成2.5h。
优选地，所述表面附着有铁化合物的碳基的制备方法为：将适量铁化合物与纯水混合形成溶液或悬浊液，采用喷雾的形式将上述溶液或者悬浊液均匀喷涂在基体表面，然后把喷涂有铁化合物溶液的碳基真空烘干，再置于管式炉中，一定温度下在保护气氛中煅烧一定时间。
优选地，碳基上所述铁化合物为Fe2O3，所述Fe2O3制成水溶液或者悬浊液的浓度为0.1mmol/ml。
优选地，所述真空烘干具体操作是将基体置于温度为110℃的真空干燥箱中烘干2h。
优选地，管式炉中煅烧温度为500℃，时间为2小时，所述保护气体为氮气。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用微晶石墨制备球形微晶石墨材料，中国的微晶石墨储量大，价格便宜，大多为低附加值利用，本发明为微晶石墨提供了一种高附加值利用途径。
本发明提供的提供的碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法利用超声波对球形微晶石墨表面进行改性，同时在石墨表面形成均匀的包覆层，使碳纳米管缠绕在球形石墨表面，在球形微晶石墨表面形成网架结构，生成类绒球状，增强表面强度，并充分发挥碳纳米管的优良性能，提高负极材料的导电性、放电容量、抗衰减性能以及优良的倍率特性，首次放电容量可达390 mAh/g。
本发明的通过二次包覆法合成一种新型负极材料，使锂离子电池在低温条件下充放电时减少析锂现象，从而减少电池在低温下充放电过程中Li+的不可逆损失，从而实现低温条件下锂离子电池的正常工作，同时保证了锂离子电池在低温下工作时具有较高的放电容量。
本发明制备过程简单，储锂容量高，电压平台良好，价格低廉，在多次充- 放电循环后不会塌陷，循环性能好。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法，所使用的设备为本领域常规设备。
实施例1
本实施例为使用碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法，采用碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨材料作为负极，将制备的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料制成电极片作为正极，正负极片之间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片之间注入浓度为1mol/L的硝酸锂水溶液为电解液；
其中，碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨材料由以下方法制备得到：
S1.以微晶石墨为原料，经过经过浮选、预处理、整形、提纯处理步骤得到球形微晶石墨；其中，微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70～80％；
S2.将步骤S1得到的球形微晶石墨置于超声波反应釜中，超声频率为50KHz，功率为2000W，然后加入50％的乙醇溶液，超声搅拌2h后，按产物和脲醛树脂的重量比例为1:50，加入脲醛树脂，按固化剂和脲醛树脂的重量比例为1:12 加入固化剂，进行充分搅拌，在球形微晶石墨表面形成第一包覆层，在500℃条件下反应4h，冷却至室温并过300～400目筛；
S3.将步骤S2得到的产物按重量比例1：20与碳纳米管混合，使得碳纳米管均匀包裹在球形微晶石墨表面；
S4.将步骤S3的产物置于碳化炉中进行碳化，碳化炉的温度为1200℃，碳化时间为8h，冷却后经粉碎、筛分，即得到碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料。
其中，所述球形微晶石墨材料由以下方法制备得到：
Y1.预处理：以微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后采用剪切机进行预处理，功率为6KW，转速为2000r/min，得到粗碎微晶石墨；
Y2.整形：将步骤Y1得到的粗碎微晶石墨在第一粉碎机中进行细碎处理，第一粉碎机的转速为2500r/min，然后进行第一次分级、磁选和第二次分级，第一分级机和第二分级机的转速分别为2000r/min、1800r/min，得到球形化石墨初始产品；
Y3.提纯：将步骤Y2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，采用40％的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2h，得到球形石墨半成品；
Y4.干燥：将步骤Y3得到的球形石墨半成品进行干燥处理，干燥处理温度为60℃，即得球形石墨最终产品。
本实施例中，所述磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料制备步骤如下：
W1.将可溶性的锂化合物、铁化合物、磷酸盐按照锂、铁、磷的原子比为1:1:1 混合置于去离子水中，同时加入适量柠檬酸和膨胀微晶石墨，柠檬酸加入后的质 1h；其中，膨胀微晶石墨由微晶石墨采用高温膨胀法制备得到；
W2.把表面附着有铁化合物的碳基平躺着置于步骤W1所得混合液中浸渍3 天，取出浸渍后的碳基烘干，然后在氮气保护在管式炉中进行高温煅烧，温度为 1000℃，煅烧时间为1h；
W3.以煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤W1、W2不少于2次；
W4.将步骤W3所得基体在保护性气氛下进行依次低温碳化处理和高温合成处理，在基体表面得磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合电极材料；所述低温碳化处理具体参数为：在500℃下低温碳化2h，优选为在550℃下低温碳化1.5h；所述高温合成处理具体参数为：在950℃下高温合成2h，优选为在1000℃下高温合成2.5h。
其中，表面附着有铁化合物的碳基的制备方法为：将适量铁化合物与纯水混合形成溶液或悬浊液，采用喷雾的形式将上述溶液或者悬浊液均匀喷涂在基体表面，然后把喷涂有铁化合物溶液的碳基真空烘干，再置于管式炉中，一定温度下在保护气氛中煅烧一定时间；碳基上所述铁化合物为Fe2O3，所述Fe2O3制成水溶液或者悬浊液的浓度为0.1mmol/ml；所述真空烘干具体操作是将基体置于温度为110℃的真空干燥箱中烘干2h；管式炉中煅烧温度为500℃，时间为2小时，所述保护气体为氮气。
电极片的制备方法如下：
将磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料与炭黑按质量比为9:1机械研磨，充分混合，再加入适量的聚四氟乙烯(占总质量的1％)和蒸馏水，将其研磨搅拌成糊状，用玻璃片刮涂于泡沫镍集流体上，将涂覆后的泡沫镍集流体放入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，干燥后取出并在双辊机上将电极片压制成厚度约为 0.5mm，即可得到锂离子电容器的正极片；将活性炭和石墨按质量比为9:1机械研磨，充分混合，再加入适量的聚四氟乙烯(占总质量的1％)和蒸馏水，将其研磨搅拌成糊状，用玻璃片刮涂于泡沫镍集流体上，将涂覆后的泡沫镍集流体放入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，干燥后取出并在双辊机上将电极片压制成厚度约为0.5mm，即可得到锂离子电容器的负极片。
锂离子电容器的组装方法如下：
在上述正负电极片中间夹以电池隔膜，然后用带孔的有机玻璃板将正负极片夹紧，用聚四氟乙烯螺丝将其固定，组装成锂离子电容器。
对比例1
对比例1与实施例1不同点在于：对比例1中的碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨材料的制备方法步骤S2中，未设置超声波反应釜。
采用实施例1和对比例1的方法制备得到的锂离子电容器，采用循环伏安法测量电极材料的比电容，恒流充放电法测试锂离子电容器的比电容，具体测试数据如表1所示。
表1
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺步骤，本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。