本发明涉及复合材料及微电子技术领域，具体涉及一种基于氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子复合材料的存储器件及其制备方法。
背景技术：
随着科技的发展，电脑、手机等产品的更新换代越来越快。这其中离不开性能越来越优良的高速、高密度存储材料和存储器件。目前的研究已经发现，某些有机无机复合材料在外加电场下，改变电子或空穴的传输状态，在极短时间内可实现从高电阻状态到低电阻状态或者从低电阻状态到高电阻状态的突变，实现了信息的存储。
石墨烯作为一种具有二维纳米结构的信息材料，由于其优异的物理化学性能使其有望在电子工业中取代传统的硅材料。杜瑶(杜瑶.石墨烯基复合材料的制备及其在光电信息存储领域的应用[D].北京化工大学,2016.)、吴朝兴(吴朝兴,李福山,郭太良.石墨烯∶聚合物复合薄膜的图形化制备与非易失性存储性能研究[J].功能材料,2015,46(7):7014-7018.)、何聪丽(何聪丽.氧化石墨烯电阻型存储材料的研究[J].2010.)、尹文杰(尹文杰.氧化石墨烯及其阻变存储器的制备和性能研究[D].山东大学,2012.)等人进行了相应的研究并取得了一些成就。
然而石墨烯自身很难分散在溶液中并且非常容易聚集，不利于采用低成本的溶液加工方法将其制备成存储器件，目前对于石墨烯复合材料及其在存储器件上的应用研究尚处于初期阶段。杜瑶(杜瑶.石墨烯基复合材料的制备及其在光电信息存储领域的应用[D].北京化工大学,2016.)等人虽然将银纳米粒子通过交联分子共价接枝到表面含有羟基等官能团的氧化石墨烯上，改善了氧化石墨烯的性能，得到了基于银纳米粒子-氧化石墨烯复合材料的存储器件，但是加入的交联分子不利于提升载流子的传输能力。
对于石墨烯/高分子复合材料，一方面难在如何实现石墨烯与高分子的均匀分布，降低石墨烯的聚集，另一方面难在如何改善载流子在石墨烯与高分子复合材料中的传输，提升存储器件的综合性能，这两大难题目前没有很好地解决办法，仍值得深入研究。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有石墨烯类复合材料存储器件存在的上述问题，提供一种基于氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子复合材料的存储器件及其制备方法。该存储器件由导电玻璃类下电极、旋涂在下电极上的氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子复合材料中间电活性存储层、铝上电极组成，通过氧化石墨烯与金纳米粒子改善了载流子在聚苯胺中的传输能力，使得存储器件具有良好的稳定性与重复性。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种基于氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子复合材料的存储器件，由下电极、中间电活性存储层和上电极组成，其中下电极选自ITO导电玻璃、单晶硅、表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜中的一种，所述中间电活性存储层为氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子复合材料，所述上电极为金属铝。
进一步的，所述中间电活性存储层厚度为100-200nm，所述上电极厚度为100-300nm。
进一步的，所述氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子复合材料中金纳米粒子的质量分数为0.25％-0.45％。
上述基于氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子复合材料的存储器件的制备方法，包括以下步骤：(a)将下电极表面处理干净备用；(b)将氧化石墨烯改性得到含苯胺基的氧化石墨烯，接着将苯胺接枝到含苯胺基的氧化石墨烯上，得到表面接枝聚苯胺的氧化石墨烯；(c)将金纳米粒子、表面接枝聚苯胺的氧化石墨烯分散在甲苯类溶剂中得到混合溶液，将混合溶液旋涂在下电极上，干燥后得到中间电活性存储层；(d)在中间电活性存储层上蒸镀一层铝，得到存储器件。
按照上述方案，步骤(a)所述下电极为ITO导电玻璃或单晶硅或表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜。
按照上述方案，步骤(b)中对氧化石墨烯的改性具体为：首先将氧化石墨烯、对苯二胺分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在100-110℃反应12-36h，分离得到含苯胺基的氧化石墨烯，然后将含苯胺基的氧化石墨烯分散在稀盐酸中，加入苯胺、氧化剂在0-4℃下反应18-36h，分离得到表面接枝聚苯胺的氧化石墨烯。
更进一步的，氧化石墨烯的苯胺基改性过程中，氧化石墨烯与对苯二胺的质量比为1：0.2-5，溶液中对苯二胺的浓度为0.2-5g/L。
更进一步的，氧化石墨烯的表面接枝聚苯胺改性过程中，含苯胺基的氧化石墨烯与苯胺、氧化剂的质量比为1：0.5-5：1-20，所使用的稀盐酸pH为1，所使用的氧化剂为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或过硫酸铵。
按照上述方案，步骤(c)中金纳米粒子与表面接枝聚苯胺的氧化石墨烯的质量比为x：(1-x)，x的取值为0.25％-0.45％，旋涂速度为3000-5000转/分钟，旋涂时间为30-60秒，旋涂完成后在室温下干燥10-20min。
按照上述方案，旋涂形成的中间电活性存储层的厚度控制在100-200nm，上电极的厚度控制在100-300nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)在氧化石墨烯表面引入苯胺基参与苯胺的接枝聚合过程，促使石墨烯与聚苯胺通过分子键相互连接，实现石墨烯与聚苯胺的有效复合，减弱了石墨烯的聚集；
(2)氧化石墨烯表面接枝的聚苯胺有利于金纳米粒子均匀分布在氧化石墨烯表面，保证载流子均匀传输；
(3)氧化石墨烯与金纳米粒子协同改善了载流子在聚苯胺中的传输能力，使得保证存储器件具有良好的稳定性与重复性；
(4)通过调控复合材料中各组分的含量，可调控制得的存储器件的存储行为，金含量改变则存储器件的开启电压、开关电流比也会随之改变。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
1)将0.1g氧化石墨烯、0.1g对苯二胺分散在150mLN,N-二甲基甲酰胺中，在100℃反应18小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
2)将0.1g含有苯胺基的氧化石墨烯分散在10mL pH＝1的盐酸中，分别加入0.1g苯胺、0.3g过硫酸铵、在4℃下反应18小时，离心、洗涤、烘干后得到表面接枝聚苯胺的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚苯胺的氧化石墨烯超声分散在甲苯中，然后在已清洁的ITO导电玻璃上，以3000转/分钟的转速旋涂上述含有氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料的甲苯溶液，旋涂时间为30秒，最后将表面旋涂有复合材料的ITO导电玻璃置于室温下干燥10分钟；旋涂完成后，氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料在存储器件中的厚度为110nm，金纳米粒子在氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料中的重量分数为0.29％；
4)在旋涂完成的ITO导电玻璃上，通过热蒸发得到厚度为150nm的金属铝，以铝镀层作为上电极材料，即形成基于氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料的存储器件。
在室温环境下，通过半导体参数分析探测仪测试器件的电流-电压曲线，其开启电压约为2.6V，开关电流比约为1.2×104。结果表明该器件具有较好的存储效应。
实施例2
1)将0.15g氧化石墨烯、0.2g对苯二胺分散在200mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在105℃反应24小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
2)将0.2g含有苯胺基的氧化石墨烯分散在15mL的pH＝1盐酸中，分别加入0.2g苯胺、1.8g硫酸铁、在0℃下反应24小时，离心、洗涤、烘干后得到表面接枝聚苯胺的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚苯胺的氧化石墨烯超声分散在甲苯中，然后在清洁处理好的单晶硅表面以5000转/分钟的转速旋涂上述含有氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料的甲苯溶液，旋涂时间为40秒，最后将表面旋涂有复合材料的单晶硅置于室温下干燥15分钟；旋涂完成后，氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料在存储器件中的厚度为130nm，金纳米粒子在氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料中的重量分数为0.35％；
4)在旋涂完成的单晶硅上，通过热蒸发得到厚度为180nm的金属铝，以铝镀层作为上电极材料，即形成基于氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料的存储器件。
在室温环境下，通过半导体参数分析探测仪测试器件的电流-电压曲线，其开启电压约为2.4V，开关电流比约为1.5×104。结果表明该器件具有较好的存储效应。
实施例3
1)将0.35g氧化石墨烯、0.4g对苯二胺分散在350mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在105℃反应30小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
2)将0.15g含有苯胺基的氧化石墨烯分散在20mL的pH＝1盐酸中，分别加入0.3g苯胺、1.5g氯化铁、在0℃下反应36小时，离心、洗涤、烘干后得到表面接枝聚苯胺的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚苯胺的氧化石墨烯超声分散在甲苯中，然后在清洁好的ITO导电玻璃上以4000转/分钟得转速旋涂上述含有氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料的甲苯溶液，旋涂时间为50秒，最后将表面旋涂有复合材料的ITO导电玻璃置于室温下干燥10分钟；旋涂完成后，氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料在存储器件中的厚度为180nm，金纳米粒子在氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料中的重量分数为0.41％；
4)在旋涂完成的ITO导电玻璃上，通过热蒸发得到厚度为260nm的金属铝，以铝镀层作为上电极材料，即形成基于氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料的存储器件。
在室温环境下，通过探测仪器测试器件，本器件具有较好的存储效应。
实施例4
1)将0.45g氧化石墨烯、0.5g对苯二胺分散在500mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在110℃反应32小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
2)将0.2g含有苯胺基的氧化石墨烯分散在18mL的pH＝1盐酸中，分别加入0.1g苯胺、0.9g硝酸铁、在4℃下反应24小时，离心、洗涤、烘干后得到表面接枝聚苯胺的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚苯胺的氧化石墨烯超声分散在甲苯中，然后在表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜上以4500转/分钟的转速旋涂上述含有氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料的甲苯溶液，旋涂时间为40秒，最后将表面旋涂有复合材料的表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜置于室温下干燥10分钟；旋涂完成后，氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料在存储器件中的厚度为120nm，金纳米粒子在氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料中的重量比例为0.32％；
4)在旋涂完成的表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜上，通过热蒸发得到厚度为200nm的金属铝，以铝镀层作为上电极材料，即形成基于氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料的存储器件。
在室温环境下，通过探测仪器测试器件，本器件具有较好的存储效应。
实施例5
1)将0.2g氧化石墨烯、0.3g的对苯二胺分散在300mL的N,N-二甲基甲酰胺，在100℃反应36小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
2)将0.25g含有苯胺基的氧化石墨烯分散在18mL的pH＝1盐酸中，分别加入0.3g苯胺、0.8g过硫酸铵、在4℃下反应28小时，离心、洗涤、烘干后得到表面接枝聚苯胺的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚苯胺的氧化石墨烯超声分散在甲苯中，然后在表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜上以转速3500转/分钟旋涂上述含有氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料的甲苯溶液，旋涂时间为50秒。氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料在存储器件中的厚度为150nm，金纳米粒子在氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料中的重量比例为0.39％。然后将表面旋涂有复合材料的表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜置于室温下干燥15分钟；
4)在旋涂完成的表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜上，通过热蒸发得到厚度为260nm的金属铝作为上电极材料，即形成基于氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料的存储器件。
在室温环境下，通过探测仪器测试器件，本器件具有较好的存储效应。
实施例6
1)将0.3g氧化石墨烯、0.3g对苯二胺分散在280mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在110℃反应24小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
2)将0.1g含有苯胺基的氧化石墨烯分散在15mL的pH＝1盐酸中，分别加入0.15g苯胺、0.4g过硫酸铵、在2℃下反应30小时，离心、洗涤、烘干后得到表面接枝聚苯胺的氧化石墨烯；
3)将金纳米粒子与表面接枝聚苯胺的氧化石墨烯超声分散在甲苯中，然后在已清洁好的单晶硅上以4000转/分钟的转速旋涂上述含有氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料的甲苯溶液，旋涂时间为45秒，最后将表面旋涂有复合材料的单晶硅置于室温下干燥20分钟；旋涂完成后，氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料在存储器件中的厚度为130nm，金纳米粒子在氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料中的重量比例为0.28％；
4)在旋涂完成的单晶硅上，通过热蒸发得到厚度为210nm的金属铝，以铝镀层作为上电极材料，即形成基于氧化石墨烯/聚苯胺/金纳米粒子三组分复合材料的存储器件。
在室温环境下，通过探测仪器测试器件，本器件具有较好的存储效应。