本发明涉及微生物燃料电池用气体扩散电极、以及使用该气体扩散电极的微生物燃料电池。详细地说，本发明涉及能够净化废水、且生成电能的微生物燃料电池用气体扩散电极、以及使用该气体扩散电极的微生物燃料电池。
背景技术：
近年来，作为可持续能源，利用生物质而进行发电的微生物燃料电池引人注目。微生物燃料电池是一面将生活废水或工厂废水中含有的有机性物质的化学能转换为电能，一面将该有机性物质氧化分解而进行处理的废水处理装置。而且微生物燃料电池具有污泥的发生较少、进而能量消耗也少的特征。不过，微生物所发的电力非常小，输出的电流密度较低，因而有必要进一步的改良。
微生物燃料电池具有担载着微生物的负极、以及与含有氧的气相和电解液接触的正极。而且将含有有机性物质等的电解液供给至负极，同时将含有氧的气体供给至正极。负极以及正极经由负载电路而相互连接，由此形成闭合电路。负极在微生物的催化作用下，由电解液生成氢离子以及电子。而且生成的氢离子向正极移动，电子经由负载电路向正极移动。从负极移动来的氢离子以及电子在正极与氧键合，成为水而被消耗。此时，流过闭合电路的电能得以回收。
在此，正极由于需要使电解液与氧分离，因而要求憎水性。另外，在正极内产生漏水的情况下，因氧的扩散速度的减少而引起电流生成能力的降低，因而正极要求长期难以产生漏水。作为可以在这样的正极中使用的气体扩散电极，以往公开了如下的内容：在气体扩散电极基材的欲实施憎水处理的部分，形成包含聚四氟乙烯等含氟化合物的憎水材料(例如参照专利文献1)。而且公开了该憎水材料通过采用干式喷雾法使含氟化合物成膜而形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-93167号公报
技术实现要素：
如上所述，专利文献1的气体扩散电极通过对聚四氟乙烯等含氟化合物的粉末进行干式喷雾而成膜。因此，得到的憎水材料容易产生裂纹和针孔。特别地，在使这样的气体扩散电极大面积化的情况下，因裂纹等的发生而容易产生漏水，其结果是，氧的扩散速度明显减少而有可能使燃料电池的输出降低。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的课题而完成的。而且本发明的目的在于：提供能够长期抑制自憎水层的漏水且维持高输出的微生物燃料电池用气体扩散电极、以及使用该气体扩散电极的微生物燃料电池。
为了解决上述的课题，本发明的第一方式涉及一种微生物燃料电池用气体扩散电极，其具有用织布或者无纺布形成且具有憎水性的憎水层、和层叠于憎水层的一个面上的粘结层。该气体扩散电极进一步具有层叠于粘结层的与憎水层侧的面相反侧的面上的气体扩散层。而且粘结层不具有生物分解性，而且具有耐碱性。
本发明的第二方式涉及一种微生物燃料电池，其具有担载着微生物的负极、可透过氢离子的离子透过膜、以及经由离子透过膜而与负极隔开的由微生物燃料电池用气体扩散电极构成的正极。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的气体扩散电极的一个例子的示意剖视图。
图2是表示本发明的实施方式的微生物燃料电池的一个例子的概略立体图。
图3是沿着图2中的a-a线的剖视图。
图4是表示上述微生物燃料电池的燃料电池单元的分解立体图。
图5是表示使用实施例以及比较例1和2的气体扩散电极的微生物燃料电池中的输出密度和经过天数之间的关系的图。
具体实施方式
下面就本实施方式的微生物燃料电池用气体扩散电极、以及使用该气体扩散电极的微生物燃料电池进行详细的说明。此外，为便于说明，附图的尺寸比例有所夸大，往往与实际的比例不同。
[气体扩散电极]
本实施方式的气体扩散电极10如图1所示，具有用织布或者无纺布形成且具有憎水性的憎水层1、和层叠于憎水层1的一个面1a上的粘结层2。气体扩散电极10进一步具有层叠于粘结层2的与憎水层侧的面2a相反侧的面2b上的气体扩散层3。
(憎水层)
憎水层1由于具有憎水性，因而使后述的气相5、保持于废水槽80内部的作为液相的电解液70分离。而且通过设置憎水层1，可以抑制电解液70向气相5侧移动。此外，这里所说的所谓“分离”，是指在物理学上的隔开。
另外，憎水层1与含有氧的气相5接触，使气相5中的气体扩散，向气体扩散层3的面3a大致均匀地供给气体。因此，憎水层1优选为多孔质体，以便能够使该气体扩散。此外，憎水层1由于具有憎水性，因而可以抑制多孔质体的细孔因结露等而闭塞，并可以抑制气体的扩散性的降低。而且如后所述，在将气体扩散电极10用于燃料电池的情况下，电解液70难以渗入憎水层1的内部，从而憎水层1容易与气相接触。
憎水层1优选由织布或者无纺布形成为片材状。另外，构成憎水层1的材料只要具有憎水性，且能够使气相5中的气体扩散，就没有特别的限定。作为构成憎水层1的材料，例如可以使用选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、尼龙、聚四氟乙烯、乙基纤维素、聚4-甲基戊烯-1以及丁基橡胶之中的至少一种。这些材料容易形成多孔质体，进而憎水性也较高，因而可以抑制细孔的闭塞而使气体扩散性得以提高。此外，憎水层1在憎水层1、粘结层2以及气体扩散层3的层叠方向x优选具有多个贯通孔。
憎水层1为了提高憎水性，也可以根据需要使用憎水剂而实施憎水处理。具体地说，也可以使聚四氟乙烯(ptfe)等憎水剂附着在构成憎水层1的多孔质体上，从而提高憎水性。
为了有效地向气体扩散层3的面3a供给气体，如图1所示，憎水层1优选经由粘结层2而与气体扩散层3接合在一起。也就是说，憎水层1的面1a优选经由粘结层2而与对置的气体扩散层3的面3a接合在一起。由此，扩散的气体可以直接向气体扩散层3的面3a供给，从而能够有效地进行氧还原反应。
(气体扩散层)
本实施方式的气体扩散电极10包含具有导电性以及氧透过性的气体扩散层3。通过设置这样的气体扩散层3，可以使通过后述的局部电池反应生成的电子在催化剂层4和负载电路90之间导通。也就是说，如后所述，在催化剂层4担载着氧还原催化剂。因此，通过设置气体扩散层3，从负载电路90通过气体扩散层3而向氧还原催化剂供给电子，因而在催化剂层4中，能够促进基于氧、氢离子以及电子的氧还原反应。
气体扩散电极10为了确保稳定的性能，优选氧高效地透过憎水层1以及气体扩散层3而供给至氧还原催化剂。因此，气体扩散层3优选为具有许多让氧透过的细孔的多孔质体。另外，气体扩散层3的形状特别优选为三维的网格状。通过这样的网格状，能够赋予气体扩散层3以高的氧透过性以及导电性。
构成气体扩散层3的导电体材料只要能够确保高导电性，就没有特别的限定。不过，导电体材料优选由选自铝、铜、不锈钢、镍以及钛之中的至少一种导电性金属构成。这些导电性金属由于具有高耐蚀性以及导电性，因而可以优选用作构成气体扩散层3的材料。
构成气体扩散层3的导电体材料也可以是碳材料。作为碳材料，例如可以使用选自碳纸、碳毡、碳布以及石墨片材之中的至少一种。另外，导电体材料既可以由选自碳纸、碳毡、碳布以及石墨片材之中的一种构成，也可以是将它们多层层叠而成的层叠体。碳纤维的无纺布即碳纸和碳毡、碳纤维的织布即碳布、以及由石墨构成的石墨片材由于具有高耐蚀性，且电阻率与金属材料同等，因而可以兼顾耐久性和导电性。
上述的石墨片材可以采用如下的方法得到。首先，用酸对天然石墨实施化学处理，从而形成插入石墨的石墨烯层的层间的插入物。接着，通过在高温下对其快速加热，从而得到利用因层间插入物的热分解引起的气压使石墨烯层间扩张开来的膨胀石墨。然后，对该膨胀石墨加压，通过辊压延而得到石墨片材。在将这样得到的石墨片材用作气体扩散层3的情况下，由石墨中的石墨烯层沿着垂直于层叠方向x的方向y而排列，因而可以提高与负载电路90之间的导电性，从而能够更加提高电池反应的效率。
(粘结层)
本实施方式的气体扩散电极10如图1所示，具有接合憎水层1和气体扩散层3的粘结层2。也就是说，憎水层1的一个面1a和气体扩散层3的与面1a相对置的面3a经由粘结层2而接合在一起。而且粘结层2不具有生物分解性，而且具有耐碱性。
如后所述，在将气体扩散电极10用作正极40的微生物燃料电池100中，负极20、离子透过膜30、以及正极40的催化剂层4浸渍于电解液70中，粘结层2与电解液70接触。而且粘结层2与存在于电解液70中的微生物接触，因而为了抑制因微生物引起的分解，需要具有耐生物分解性。另外，在微生物燃料电池100的正极40的附近，与氧还原反应相伴随，质子被消耗，从而产生ph的上升。其结果是，正极40的粘结层2由于曝露于碱性环境下，因而粘结层2需要具有耐碱性。
在本实施方式中，通过使粘结层2具有耐生物分解性以及耐碱性，可以长期维持憎水层1和气体扩散层3之间的粘接性，从而可以抑制电解液70侵入憎水层1和气体扩散层3之间。而且通过抑制憎水层1和气体扩散层3之间的剥离，电解液70向憎水层1内部的侵入便得以防止，从而一面可以维持憎水层1的高气体透过性，一面可以抑制从憎水层1的漏水。
在此，在本说明书中，所谓“粘结层不具有生物分解性”，是指不具有使构成粘结层2的树脂成为由微生物分泌的胞外酶的底物(substrate)的分子结构。具体地说，是指构成粘结层2的树脂不具有化学式1所示的尿烷键或者化学式2所示的聚乙烯醇结构。电解液70中含有的微生物分泌胞外酶，具有使尿烷键或聚乙烯醇结构分解的作用。因此，通过使构成粘结层2的树脂不具有这些分子结构，便可以提高耐生物分解性。
[化学式1]
[化学式2]
另外，在本说明书中，粘结层2的耐碱性可以按照astm标准d543而进行测定。具体地说，首先，由构成粘结层2的材料制作出长度为76.2mm、宽度为25.4mm的板状试验片。接着，将得到的试验片在23±2℃的溶液中浸渍7天。此时，溶液量设定为每平方英寸试验片10ml以上，以不与保持溶液的容器的底面以及壁面接触的方式，将试验片吊在容器内。此外，容器内的溶液每隔24小时进行搅拌。
而且在浸渍前后对试验片的质量、长度以及厚度进行测定，并由数学式1～3测定质量变化率m(％)、长度变化率l(％)以及厚度变化率t(％)。另外，对于作为基准物质的硅橡胶(信越化学工业株式会社生产的单组分rtv硅橡胶ke-3475-t)，也同样地测定质量变化率m(％)、长度变化率l(％)以及厚度变化率t(％)。而且在将硅橡胶的质量变化率、长度变化率以及厚度变化率分别设定为1的情况下，将质量变化率、长度变化率以及厚度变化率全部低于1的材料定义为具有耐碱性。
[数学式1]
m1：浸渍前的试验片的质量，m2：浸渍后的试验片的质量
[数学式2]
l1：浸渍前的试验片在长度方向的长度，l2：浸渍后的试验片在长度方向的长度
[数学式3]
t1：浸渍前的试验片的厚度，t2：浸渍后的试验片的厚度
粘结层2优选为由不具有生物分解性、而且具有耐碱性的树脂构成。具体地说，粘结层2优选由含有选自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶以及氯丁二烯橡胶之中的至少一种的树脂构成。另外，粘结层2优选由含有选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚缩醛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶之中的至少一种的树脂构成。
粘结层2从确保憎水层1和气体扩散层3之间的粘接性的角度考虑，需要设置在憎水层1和气体扩散层3之间的至少一部分上。不过，从提高憎水层1和气体扩散层3之间的粘接性、从而长期抑制电解液70的侵入的角度考虑，粘结层2优选设置在憎水层1和气体扩散层3之间的整个表面上。
(催化剂层)
本实施方式的气体扩散电极10如图1所示，优选进一步具有层叠于气体扩散层3的与粘结层2侧的面3a相反侧的面3b上的催化剂层4。如上所述，通过设置催化剂层4，可以有效地进行基于来自气相5的氧、以及来自负极20的氢离子和电子的氧还原反应。
催化剂层4优选含有氧还原催化剂。通过含有氧还原催化剂，可以更加提高由憎水层1、粘结层2以及气体扩散层3输送的氧与氢离子的反应速度。
在此，本实施方式的气体扩散电极10为了确保稳定的性能，优选将透过憎水层1、粘结层2以及气体扩散层3的氧高效地供给至氧还原催化剂。因此，催化剂层4优选具有氧透过性，即具有大量的能够透过氧的空隙(细孔)。另外，催化剂层4优选使用用于将氧还原催化剂的粒子彼此之间粘结而形成多孔质体的粘结剂。作为这样的粘结剂，只要能够使粒子彼此之间粘结，就没有特别的限定。作为粘结剂，例如优选使用选自聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)以及乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)之中的至少一种。
下面就氧还原催化剂进行更详细的说明。氧还原催化剂优选为掺杂了金属原子的碳系材料。作为金属原子，并没有特别的限定，但优选为选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂以及金之中的至少一种金属原子。在此情况下，碳系材料特别是作为用于促进氧还原反应的催化剂发挥优良的性能。碳系材料所含有的金属原子的量可以进行适当的设定，以便使碳系材料具有优良的催化性能。
碳系材料进一步优选为掺杂有选自氮、硼、硫以及磷之中的一种以上非金属原子。在碳系材料中掺杂的非金属原子的量也可以进行适当的设定，以便使碳系材料具有优良的催化性能。
碳系材料例如可以通过以石墨以及无定形碳等碳源原料为基、并在该碳源原料中掺杂金属原子、和选自氮、硼、硫以及磷之中的一种以上非金属原子而得到。
可以适当选择在碳系材料中掺杂的金属原子和非金属原子的组合。特别地，优选非金属原子含有氮，金属原子含有铁。在此情况下，碳系材料可以具有特别优良的催化活性。此外，非金属原子也可以仅为氮。另外，金属原子也可以仅为铁。
也可以是非金属原子含有氮，金属原子含有钴和锰之中的至少一种。在此情况下，碳系材料也可以具有特别优良的催化活性。此外，非金属原子也可以仅为氮。另外，金属原子也可以仅为钴，仅为锰，或者仅为钴和锰。
构成为氧还原催化剂的碳系材料可以采用如下的方法进行调配。首先，准备含有例如包含选自氮、硼、硫以及磷之中的至少一种非金属的非金属化合物、和金属化合物、和碳源原料的混合物。然后，在800℃～1000℃的温度下，对该混合物加热45秒以上且低于600秒。由此，可以得到构成为氧还原催化剂的碳系材料。
在此，作为碳源原料，如上所述，例如可以使用石墨或者无定形碳。再者，作为金属化合物，只要是含有能够与被掺杂于碳源原料中的非金属原子形成配位键的金属原子的化合物，就没有特别的限制。金属化合物例如可以使用选自金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、溴化物、碘化物、氟化物等无机金属盐；醋酸盐等有机金属盐；无机金属盐的水合物；以及有机金属盐的水合物之中的至少一种。例如在铁掺杂于石墨中的情况下，金属化合物优选含有氯化铁(ⅲ)。另外，在钴掺杂于石墨中的情况下，金属化合物优选含有氯化钴。另外，在锰掺杂于碳源原料中的情况下，金属化合物优选含有醋酸锰。关于金属化合物的使用量，例如金属化合物中的金属原子相对于碳源原料的比例优选设定在5～30质量％的范围内，进而该比例更优选设定在5～20质量％的范围内。
非金属化合物如上所述，优选为选自氮、硼、硫以及磷之中的至少一种非金属的化合物。作为非金属化合物，例如可以使用选自五乙撑六胺、乙二胺、四乙撑五胺、三乙撑四胺、乙二胺、辛基硼酸、1,2-双(二乙基膦乙烷)、亚磷酸三苯酯、二苄基二硫醚(benzyldisulfide)之中的至少一种化合物。非金属化合物的使用量可以根据非金属原子在碳源原料中的掺杂量而适当设定。关于非金属化合物的使用量，金属化合物中的金属原子和非金属化合物中的非金属原子的摩尔比优选设定在1﹕1～1﹕2的范围内，更优选设定在1﹕1.5～1﹕1.8的范围内。
在调配构成为氧还原催化剂的碳系材料时，含有非金属化合物、金属化合物和碳源原料的混合物例如采用如下的方法来得到。首先，将碳源原料、金属化合物和非金属化合物混合，进而根据需要添加乙醇等溶剂而对总量进行调整。进而采用超声波分散法使它们分散。接着，在适当的温度(例如60℃)下将其加热，然后使混合物干燥而将溶剂除去。由此，便得到含有非金属化合物、金属化合物和碳源原料的混合物。
接着，对得到的混合物例如在还原性气氛下或者不活泼气体气氛下进行加热。由此，在碳源原料中掺杂有非金属原子，进而通过使非金属原子和金属原子形成配位键，也掺杂有金属原子。加热温度优选在800℃～1000℃的范围内，加热时间优选在45秒以上且低于600秒的范围内。由于加热时间为短时间，因而可以高效地制造碳系材料，而且碳系材料的催化活性进一步提高。此外，在加热处理中，加热开始时的混合物的升温速度优选为50℃/s以上。这样的快速加热使碳系材料的催化活性得到进一步提高。
另外，也可以对碳系材料进一步进行酸清洗。例如也可以采用均化器，使碳系材料在纯水中分散30分钟，然后将该碳系材料盛入2m硫酸中，在80℃下搅拌3小时。在此情况下，可以抑制金属成分从碳系材料中的溶出。
根据这样的制造方法，可以得到不活泼金属化合物以及金属结晶的含量明显地低、而且导电性较高的碳系材料。
这样一来，本实施方式的微生物燃料电池用气体扩散电极10具有用织布或者无纺布形成且具有憎水性的憎水层1、和层叠于憎水层1的一个面上的粘结层2。气体扩散电极10进一步具有层叠于粘结层2的与憎水层1侧的面2a相反侧的面2b上的气体扩散层3。而且粘结层2不具有生物分解性，而且具有耐碱性。粘结层2对存在于电解液70中的微生物具有耐生物分解性，进而也具有耐碱性，因而可长期维持憎水层1和气体扩散层3之间的粘接性。因此，电解液70向憎水层1内部的侵入得以防止，因而可以长期抑制从憎水层1的漏水。另外，由于可以维持憎水层1的高气体透过性以及气体扩散性，因而可以长期获得高输出。
接着，就本实施方式的气体扩散电极10的制造方法进行说明。气体扩散电极10的制造方法只要具有利用粘结层2将憎水层1和气体扩散层3进行接合的工序，其它工序就没有特别的限定。例如，首先，在憎水层1的面1a上涂布构成粘结层2的粘结剂。涂布方法并没有特别的限定，可以使用公知的方法。然后，使气体扩散层3的面3a与涂布的粘结剂接触，并根据需要进行挤压后使粘结剂固化，从而可以利用粘结层2将憎水层1和气体扩散层3接合在一起。此外，在将粘结剂涂布于气体扩散层3的面3a上后，也可以使憎水层1的面1a与粘结剂接触。
催化剂层4的制造方法也没有特别的限定，例如可以采用如下的方法进行制作。首先，将氧还原催化剂以及粘结剂混合于溶剂中，从而调配出催化剂料浆。氧还原催化剂以及粘结剂的混合量优选根据催化剂层的厚度等而进行适当的调整。此外，作为在调配上述料浆时所使用的溶剂，并没有特别的限定，但可以列举出水、或甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇等醇系溶剂等。另外，在各料浆中，也可以根据需要混合公知的表面活性剂或增稠剂。
接着，将催化剂料浆直接涂布于气体扩散层3的面3b上，进行压缩、以及干燥或者烧成，由此可以形成催化剂层4。在此情况下，由于将催化剂料浆直接涂布于气体扩散层3上，因而可以使气体扩散层3和催化剂层4的接触面积增加。
[微生物燃料电池]
接着，就本实施方式的微生物燃料电池进行说明。本实施方式的微生物燃料电池100如图2以及图3所示，具有担载着微生物的负极20、可透过氢离子的离子透过膜30、以及经由离子透过膜30而与负极20隔开的由上述气体扩散电极10构成的正极40。而且微生物燃料电池100被配置为：负极20与离子透过膜30的一个面30a接触，正极40与离子透过膜30的面30a的相反侧的面30b接触。
负极20所具有的结构是：在具有导电性的导电体片材上担载着微生物。作为导电体片材，可以使用选自多孔质导电体片材、织布状导电体片材以及无纺布状导电体片材之中的至少一种。另外，导电体片材也可以是层叠多个片材的层叠体。作为负极20的导电体片材，通过使用这样的具有多个细孔的片材，可以使由后述的局部电池反应生成的氢离子容易向离子透过膜30的方向移动，从而可以提高氧还原反应的速度。另外，从提高离子透过性的角度考虑，负极20的导电体片材优选具有在正极40、离子透过膜30以及负极20的层叠方向x、即厚度方向连续的空间(空隙)。
该导电体片材也可以是在厚度方向具有多个贯通孔的金属板。因此，作为构成负极20的导电体片材的材料，例如可以使用选自铝、铜、不锈钢、镍、钛等导电性金属，以及碳纸、碳毡之中的至少一种。
作为负极20的导电体片材，也可以使用气体扩散电极10所使用的气体扩散层。另外，负极20优选含有石墨，进而石墨中的石墨烯层优选沿着与正极40、离子透过膜30以及负极20的层叠方向x垂直的方向yz的面进行排列。石墨烯层通过这样地进行排列，与层叠方向x垂直的方向yz的导电性比层叠方向x的导电性更加提高。因此，容易将由负极20的局部电池反应生成的电子导向负载电路，从而可以更加提高电池反应的效率。
作为担载于负极20上的微生物，只要是可以分解电解液70中的有机物或者含氮的化合物的微生物，就没有特别的限定，但例如优选使用增殖不需要氧的厌氧性微生物。厌氧性微生物不需要用于氧化分解电解液70中的有机物的空气。因此，可以大幅度降低用于送入空气所需要的电力。另外，由于微生物所获得的自由能较小，因而可以使污泥发生量减少。
保持在负极20上的厌氧性微生物例如优选为具有胞外电子转移机制的产电菌。具体地说，作为厌氧性微生物，例如可以列举出地杆菌(geobacter)属细菌、希瓦氏菌(shewanella)属细菌、气单胞菌(aeromonas)属细菌、地发菌(geothrix)属细菌、酵母菌(saccharomyces)属细菌。
也可以通过使含有厌氧性微生物的生物膜重叠在负极20上并加以固定，在负极20上便保持着厌氧性微生物。此外，所谓生物膜，通常是指包含微生物群落、和微生物群落所生产的胞外聚合物(extracellularpolymericsubstance、eps)的三维结构体。不过，厌氧性微生物也可以不通过生物膜而保持在负极20上。另外，厌氧性微生物不仅可以保持在负极20的表面，而且也可以保持在内部。
本实施方式的微生物燃料电池100具有可透过氢离子的离子透过膜30。离子透过膜30具有透过在负极20生成的氢离子、并向正极40侧移动的功能。作为离子透过膜30，可以使用采用了离子交換树脂的离子交換膜。作为离子交换树脂，例如可以使用dupont株式会社生产的nafion(注册商标)、以及旭硝子株式会社生产的flemion(注册商标)以及selemion(注册商标)。
另外，作为离子透过膜30，也可以使用具有能够透过氢离子的细孔的多孔质膜。也就是说，离子透过膜30也可以是具有用于使氢离子在负极20和正极40之间移动的空间(空隙)的片材。因此，离子透过膜30优选具有选自多孔质片材、织布状片材以及无纺布状片材之中的至少一种。另外，离子透过膜30可以使用选自玻璃纤维膜、合成纤维膜、以及塑料无纺布之中的至少一种，也可以是将它们多层层叠而成的层叠体。这样的多孔质的片材由于在内部具有许多细孔，因而氢离子可以容易地移动。此外，离子透过膜30的细孔径只要能使氢离子从负极20向正极40移动，就没有特别的限定。
本实施方式的微生物燃料电池100具有由上述气体扩散电极10构成的正极40。也就是说，正极40具有用织布或者无纺布形成且具有憎水性的憎水层1、和层叠于憎水层1的一个面上的粘结层2。正极40进一步具有层叠于粘结层2的与憎水层1侧的面2a相反侧的面2b上的气体扩散层3。而且离子透过膜30设置在催化剂层4的面4a侧。
微生物燃料电池100如图2以及图3所示，具有多个膜电极接合体50，该膜电极接合体50具有正极40、离子透过膜30以及负极20。另外，2片膜电极接合体50以正极40彼此之间相对置的方式，经由盒式基材51而层叠在一起。盒式基材51如图4所示，为沿着正极40的外周部的u字状的框构件，上部设置有开口。也就是说，盒式基材51是将2根第一柱状构件51a的底面用第二柱状构件51b连结而成的框构件。而且盒式基材51的侧面51c与正极40的和离子透过膜30相反侧的面40a的外周部接合在一起，从而可以抑制电解液70从正极40的外周部向盒式基材51的内部漏出。
而且如图3所示，由2片膜电极接合体50和盒式基材51层叠而成的燃料电池单元60以形成与大气连通的气相5的方式配置于废水槽80的内部。在废水槽80的内部保持着电解液70，负极20、离子透过膜30以及正极40的催化剂层4浸渍于电解液70中。也就是说，构成正极40的憎水层1被配置为与含有氧的气体接触，催化剂层4被配置为与电解液70接触。
如上所述，正极40的憎水层1具有憎水性。因此，保持于废水槽80内部的电解液70与盒式基材51的内部隔开，由2片膜电极接合体50和盒式基材51形成的内部空间成为气相5。而且如图3所示，正极40以及负极20分别与负载电路90进行电连接。
此外，在图2以及图3中，微生物燃料电池100的负极20与离子透过膜30的一个面30a接触，正极40与离子透过膜30的面30a的相反侧的面30b接触。不过，负极20未必需要与离子透过膜30的面30a接触。另外，正极40未必需要与离子透过膜30的面30b接触。如后所述，负极20、离子透过膜30以及正极40只要以在负极20生成的氢离子能够透过离子透过膜30而向正极40移动的方式进行配置即可。因此，既可以在负极20和离子透过膜30之间存在间隙，进而也可以在正极40和离子透过膜30之间存在间隙。
废水槽80虽然在内部保持着电解液70，但也可以为使电解液70流通的构成。例如，如图2以及图3所示，在废水槽80上也可以设置用于向废水槽80供给电解液70的液体供给口81、和用于将处理后的电解液70从废水槽80排出的液体排出口82。
此外，废水槽80内优选保持在例如并不存在分子状氧、或者即使存在分子状氧其浓度也极小的厌氧性条件下。由此，废水槽80内可以保持为：几乎不使电解液70与氧产生接触。
接着，就本实施方式的微生物燃料电池100的作用进行说明。在微生物燃料电池100工作时，向负极20供给电解液70，向正极40供给空气(或者氧)。电解液70至少含有有机物，但也可以进一步含有含氮化合物。空气通过设置于盒式基材51上部的开口部而连续地供给。此外，电解液70也优选通过液体供给口81以及液体排出口82而连续地供给。
而且在正极40中，通过憎水层1而使空气扩散，从而空气中的氧透过粘结层2以及气体扩散层3而到达催化剂层4。负极20在微生物的催化作用下，由电解液70中的有机物和/或含氮化合物生成氢离子以及电子。生成的氢离子透过离子透过膜30而向正极40侧移动。另外，生成的电子通过负极20的导电体片材而向负载电路90移动，进而从负载电路90通过正极40的气体扩散层3而向催化剂层4移动。而且向催化剂层4移动的氢离子以及电子在催化剂层4的氧还原催化剂的作用下与氧键合，成为水而得以消耗。此时，通过负载电路90而回收流过闭合电路的电能。
如上所述，正极40借助于不具有生物分解性、而且具有耐碱性的粘结层2，使憎水层1以及气体扩散层3接合在一起。由此，由于粘结层2难以因存在于电解液70中的微生物和碱性气氛而产生劣化，因而使憎水层1和气体扩散层3之间的粘接性得以长期维持。因此，电解液70向憎水层1内部的侵入得以防止，因而可以抑制从憎水层1的漏水。另外，由于可以维持憎水层1的高气体透过性以及气体扩散性，因而可以有效地向催化剂层4供给氧，从而可以长期获得高输出。
在此，本实施方式的负极20例如也可以用电子传递介质分子(electrontransportmediatormolecule)进行修饰。或者，废水槽80内的电解液70也可以含有电子传递介质分子。由此，促进从厌氧性微生物向负极20的电子移动，从而可以实现更有效的液体处理。
具体地说，在基于厌氧性微生物的代谢机制中，在细胞内或者与末端电子受体(terminalelectronacceptor)之间进行电子的授受。如果在电解液70中导入介质分子，则介质分子作为代谢的末端电子受体发挥作用，而且使接受的电子向负极20转移。其结果是，可以提高电解液70中的有机物等的氧化分解速度。这样的电子传递介质分子并没有特别的限定。作为电子传递介质分子，例如可以使用选自中性红、蒽醌-2,6-二磺酸(aqds)、硫堇、铁氰化钾以及甲基紫精之中的至少一种。
此外，图2以及图3所示的燃料电池单元60的构成是由2片膜电极接合体50和盒式基材51层叠而成。但是，本实施方式并不局限于该构成。例如，也可以将膜电极接合体50只接合在盒式基材51的一个侧面51c，另一个侧面则用板构件密封。另外，图2以及图3所示的盒式基材51虽然在整个上部开口，但只要能够向内部导入空气(氧)，既可以是部分开口，而且也可以是闭口。
实施例
下面基于实施例和比较例，就本实施方式进行更详细的说明，但本实施方式并不局限于这些实施例。
[实施例]
首先，在聚烯烃制憎水层的一个面上涂布丙烯酸树脂而形成粘结层，然后层叠作为气体扩散层的碳布，从而使碳布粘结在憎水层上。此外，聚烯烃制憎水层使用dupont株式会社生产的tyvek(注册商标)。丙烯酸树脂使用dic株式会社生产的acrydic(注册商标)wal578。碳布使用质量为140g/m2左右的平织布。
接着，在碳布的与粘结层相反侧的面上，涂布氧还原催化剂和离聚物的混合物，由此形成催化剂层。此时，涂布混合物，使得氧还原催化剂的单位面积重量为2mg/cm2。此外，作为离聚物，使用旭化成株式会社生产的アシプレックス(注册商标)。这样一来，便得到本例的气体扩散电极。
然后，使用由得到的气体扩散电极构成的正极，制作出微生物燃料电池。具体地说，首先，将在上述气体扩散电极的憎水层设有空气引进部的正极、和由不锈钢的网格状基材构成的负极设置在废水槽内。而且在正极和负极之间设置无纺布，使电解液以与正极、负极以及无纺布接触的方式充满废水槽内。此外，电解液含有总有机碳(toc)为800mg/l的有机性物质，进而接种土壤微生物作为进行发电的厌氧性微生物源。此外，对向废水槽的流入量进行调整，从而使电解液的水力停留时间(hydraulicretentiontime)为24小时。然后，将正极和负极与负载电路连接，从而得到本例的微生物燃料电池。
[比较例1]
作为气体扩散电极的粘结层，使用聚氨酯树脂以代替丙烯酸树脂，除此以外，与实施例同样地得到本例的气体扩散电极。此外，聚氨酯树脂使用以5﹕2的比例将dic株式会社生产的アクリディック(注册商标)52-666-ba和三井化学株式会社生产的タケネート(注册商标)d-160n混合而成的树脂。
然后，使用由得到的气体扩散电极构成的正极，与实施例同样地得到本例的微生物燃料电池。
[比较例2]
作为气体扩散电极的粘结层，使用有机硅树脂以代替丙烯酸树脂，除此以外，与实施例同样地得到本例的气体扩散电极。此外，有机硅树脂使用信越化学工业株式会社生产的单组分rtv硅橡胶ke-3475-t。
然后，使用由得到的气体扩散电极构成的正极，与实施例同样地得到本例的微生物燃料电池。
[评价]
(输出特性)
使由实施例以及比较例1和2得到的微生物燃料电池运行60天，就各自的燃料电池的输出特性的变化进行了调查。各自的评价结果如图5所示。关于微生物燃料电池的输出功率，对微生物燃料电池的负载电路的两端的电位差进行测定，然后以下面的数学式4为基础进行了测定。
[数学式4]
p＝v2/r
(p：输出功率，v：负载电路两端的电位差，r：负载电路的电阻值)
另外，关于实施例以及比较例1和2的输出功率，在输出刚稳定后以及运行60天后求出。而且将运行60天后的输出功率除以刚稳定后的输出功率，从而求出维持率。实施例以及比较例1和2的刚稳定后的输出功率、运行60天后的输出功率以及维持率如表1所示。
[表1]
如图5所示，在实施例和比较例中，微生物燃料电池的上升都需要1周左右，两者都慢慢地提高输出功率。但是，之后的输出维持产生了差异。
也就是说，比较例1的微生物燃料电池使用由耐生物分解性低的聚氨酯树脂构成的粘结层。因此，可以认为随着微生物燃料电池的运行，微生物增殖而使粘结层分解，从而憎水层和气体扩散层产生剥离。在产生剥离的情况下，电解液进入憎水层和气体扩散层之间，从而气相中的氧的扩散速度降低。因此，可以认为正极的特性恶化，从而微生物燃料电池的输出功率降低。此外，该剥离由于随着时间而扩大，因而对于比较例1的微生物燃料电池，运行60天后与刚稳定后相比，输出功率更为降低，从而输出维持率恶化。
比较例2的微生物燃料电池使用由耐碱性低的有机硅树脂构成的粘结层。这里，在正极的附近，产生与氧还原反应相伴的质子的消耗即ph的上升。其结果是，可以认为由于正极的粘结层曝露于碱性环境下，因而憎水层和气体扩散层产生剥离。而且该剥离由于随着时间而扩大，因而对于比较例2的微生物燃料电池，运行60天后与刚稳定后相比，输出功率更为降低，从而输出维持率恶化。
与此相对照，实施例的微生物燃料电池使用耐生物分解性以及耐碱性高的丙烯酸树脂。因此，可以认为在比较例1和2产生的憎水层和气体扩散层的剥离受到抑制，从而保持高的输出。
再者，通过肉眼观察了运行100天后的实施例以及比较例1的微生物燃料电池的气体扩散电极的外观。其结果是，实施例的气体扩散电极只是催化剂层4的极小一部分膨胀而发生剥离。与此相对照，在比较例1的气体扩散电极中，催化剂层4的3～4成左右膨胀而发生剥离。这样一来，可以认为实施例的气体扩散电极由于剥离受到抑制，因而电解液难以向憎水层1的内部侵入，从而燃料电池的输出可以维持在较高的状态。
以上就本实施方式进行了说明，但本实施方式并不局限于这些，在本实施方式的要旨的范围内可以进行各种变形。具体地说，在附图中，具有憎水层1、粘结层2、气体扩散层3、催化剂层4的气体扩散电极10、以及负极20、离子透过膜30、正极40形成为矩形状。但是，这些形状并没有特别的限定，可以根据燃料电池的大小、以及所希望的发电性能等而任意地进行变更。另外，只要能够发挥所希望的功能，各层的面积也可以任意地进行变更。
这里引用日本特愿2016-000859号(申请日：2016年1月6日)的全部内容。
产业上的可利用性
根据本发明，由于通过规定的粘结层而提高憎水层和气体扩散层的粘接性，因而可以长期抑制从憎水层的漏水。其结果是，使用气体扩散电极的微生物燃料电池可以长时间维持高输出。
符号说明：
1憎水层
2粘结层
3气体扩散层
4催化剂层
10微生物燃料电池用气体扩散电极
20负极
30离子透过膜
40正极
100微生物燃料电池