本发明涉及用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物、该高分子化合物的中间组成物、负极电极、蓄电装置、负极电极用浆料、高分子化合物的制造方法以及负极电极的制造方法。
背景技术：
使用二次电池的产品不断增加。二次电池多用于便携电话、笔记本电脑等便携设备。二次电池也作为电动汽车用的大型电源而受到关注。
二次电池的电极包括例如由铜、铝等金属材料形成的集电体和粘结于该集电体上的活性物质层。活性物质层一般包含用于将活性物质粘结于集电体的电极用粘合剂(粘结剂)。近年来，已将作为廉价的高分子化合物的聚丙烯酸用作电极用粘合剂。例如，专利文献1公开了包含聚丙烯酸锂盐、聚丙烯酸钠盐的电极用粘合剂。专利文献2公开了包含聚丙烯酸和聚乙烯亚胺的电极用粘合剂。专利文献3公开了包含聚丙烯酸和胺化合物的电极用粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-080971号公报
专利文献2：特开2009-135103号公报
专利文献3：特开2003-003031号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的研究者们经过深入研究，发现将羧基的一部分被锂盐化的聚丙烯酸和具有特定的分子结构的多官能胺缩合而成的高分子化合物作为二次电池等蓄电装置的负极用粘合剂是有用的。本发明的目的在于提供作为蓄电装置的负极用粘合剂有用的高分子化合物、用于得到该高分子化合物的中间组成物、将该高分子化合物用作负极粘合剂的负极电极、蓄电装置以及负极电极用浆料。另外，本发明的目的在于提供该高分子化合物的制造方法以及负极电极的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，根据本发明的第一方面，提供一种用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物，其是羧基的一部分被锂盐化的聚丙烯酸和下述通式(1)所示的多官能胺缩合而成的，由聚丙烯酸构成的链状结构具有自由的羧基和被锂盐化的羧基，
[化学式1]
y是碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，r1、r2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。
为了解决上述问题，根据本发明的第二方面，提供一种用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物，其具有由聚丙烯酸构成的链状结构和将链状结构内或者链状结构间的羧基彼此连接的交联结构，交联结构为从下述通式(2)～(4)中选出的至少一种交联结构，链状结构具有自由的羧基和被锂盐化的羧基，
[化学式2]
paa表示由被锂盐化的聚丙烯酸构成的链状结构，x是下述通式(5)所示的结构，
[化学式3]
y是碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，r1、r2分别独立地为氢原子、甲基、三氟甲基或者甲氧基。
为了解决上述问题，根据本发明的第三方面，提供一种用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物的中间组成物，其含有：羧基的一部分被锂盐化的聚丙烯酸；下述通式(1)所示的多官能胺；以及非水溶剂与水的混合溶剂，聚丙烯酸和多官能胺溶解于混合溶剂中，
[化学式4]
y是碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，r1、r2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。
为了解决上述问题，根据本发明的第四方面，提供一种高分子化合物的制造方法，将羧基的一部分被锂盐化的聚丙烯酸和下述通式(1)所示的多官能胺在非水溶剂与水的混合溶剂中以150～230℃进行加热，
[化学式5]
y为碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，r1、r2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。
为了解决上述问题，根据本发明的第五方面，提供一种蓄电装置的负极电极，其具备：含有上述的高分子化合物的负极用粘合剂；以及负极活性物质，负极活性物质是从能吸纳和放出锂的碳系材料、能与锂合金化的元素以及具有能与锂合金化的元素的化合物中选出的至少一种物质。
为了解决上述问题，根据本发明的第六方面，提供一种蓄电装置，其具备：上述的负极电极；以及非水电解质。
为了解决上述问题，根据本发明的第七方面，提供一种负极电极用浆料，是用于蓄电装置的负极电极的制造的负极电极用浆料，其含有：上述的中间组成物；以及负极活性物质，负极活性物质含有从能吸纳和放出锂的碳系材料、能与锂合金化的元素以及具有能与锂合金化的元素的化合物中选出的至少一种物质。
为了解决上述问题，根据本发明的第八方面，提供一种蓄电装置的负极电极的制造方法，针对集电体使用上述的负极电极用浆料形成负极活性物质层。
具体实施方式
本实施方式的高分子化合物是(a)羧基的一部分被锂盐化的聚丙烯酸(锂化聚丙烯酸)和(b)多官能胺缩合而成的化合物。
(a)锂化聚丙烯酸是将作为包括丙烯酸的均聚物的聚丙烯酸的羧基的一部分锂盐化而得到的化合物。(a)锂化聚丙烯酸可以使用市售品，也可以使用将聚丙烯酸的羧基的一部分用氢氧化锂、碳酸锂、有机锂等锂化合物进行锂盐化(中和)而得到的物质。
锂化聚丙烯酸的重均分子量没有特别限定，例如，作为将锂换算为氢原子的值，优选为10,000～2,000,000的范围，更优选为25,000～1,800,000的范围，进一步优选为50,000～1,500,000的范围。
在此，在将聚酰胺酰亚胺等现有的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下，随着高分子化合物的重均分子量的降低，蓄电装置的循环特性有降低的趋势。而在将本实施方式的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下，即使构成高分子化合物的聚丙烯酸的重均分子量降低，蓄电装置的循环特性也会被维持。因此，(a)锂化聚丙烯酸优选使用例如250,000以下或100,000以下的低分子量的聚丙烯酸。
(b)多官能胺是具有下述通式(1)所示的结构的化合物。
[化学式6]
在通式(1)中，y为碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子。另外，各苯环中的y的结合位置可以是相对于氨基的邻位、间位、对位中的任意一个位置。
在y为直链烷基和亚苯基的情况下，也可以在构成其结构的碳原子上结合有取代基。例如，与构成直链烷基的碳原子结合的取代基能举出甲基、乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、氧代基。可以仅结合这些取代基中的一种，也可以结合二种以上。另外，与一个碳原子结合的取代基的数量可以是1个，也可以是2个。另外，与构成直链烷基和亚苯基的碳原子结合的取代基也可以是氨基或者是包含氨基的取代基，在这种情况下，成为具有3个以上的氨基的多官能胺。
在通式(1)中，r1、r2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。在r1为甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基的情况下，r1的结合位置可以是相对于氨基的邻位、间位、对位中的任意一个位置。r2也是同样的。
对(b)多官能胺的具体例进行记载。
y为直链烷基的多官能胺能举出例如3,3'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、副品红。
y为亚苯基的多官能胺能举出例如1,3,5-三(4-氨基苯基)苯。y为氧原子的多官能胺能举出例如4,4'-二氨基二苯醚。1,3,5-三(4-氨基苯基)苯以及副品红为具有3个氨基的三官能胺。可以仅使用上述多官能胺中的一种，也可以同时采用二种以上。
将(a)锂化聚丙烯酸和(b)多官能胺缩合时的配合比例根据(b)多官能胺的氨基的数量而设定。即，将上述配合比例设定为使得来自(a)锂化聚丙烯酸的未被锂盐化的羧基的总数比来自(b)多官能胺的氨基的总数多。换言之，将上述配合比例设定为使得相对于1个当量的(b)多官能胺中的氨基，(a)锂化聚丙烯酸中的未被锂盐化的羧基为1个当量以上。此外，优选来自(a)锂化聚丙烯酸的未被锂盐化的羧基的总数与来自(b)多官能胺的氨基的总数的比率(羧基/氨基比率)为1～8的范围，更优选为2～6的范围。
本实施方式的高分子化合物能经过将(a)锂化聚丙烯酸和(b)多官能胺在溶剂中混合的混合工序以及对通过混合工序得到的中间组成物进行加热处理的加热工序来得到。
混合工序是得到(a)锂化聚丙烯酸和(b)多官能胺混合而成的液状的中间组成物的工序。用于混合工序的溶剂能使用非水溶剂与水的混合溶剂。
构成混合溶剂的非水溶剂能举出例如丙酮、四氢呋喃、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、乙二醇单丁醚等。可以仅混合这些非水溶剂中的一种，也可以混合二种以上。
混合溶剂中的非水溶剂与水的质量比的混合比例设定为能使(a)锂化聚丙烯酸和(b)多官能胺溶解(不析出)的比例。该混合比例根据例如通过下式求出的(a)锂化聚丙烯酸的锂化度而设定。
锂化度(％)＝“lc”/(“c”-“a”)×100
“c”：来自锂化聚丙烯酸的羧基的总数(包括被锂盐化的羧基。)
“lc”：来自锂化聚丙烯酸的羧基中的被锂盐化的羧基的总数
“a”：来自多官能胺的氨基的总数
例如，在(a)锂化聚丙烯酸的锂化度为5～50％的范围的情况下，优选非水溶剂与水的混合比例为2：1～1：2的范围。另外，在(a)锂化聚丙烯酸的锂化度为50～75％的范围的情况下，优选非水溶剂与水的混合比例为1：1～1：2的范围。
加热工序是对中间组成物进行加热处理，由此使中间组成物中含有的(a)锂化聚丙烯酸和(b)多官能胺缩合的工序。加热工序中的加热温度从在(a)锂化聚丙烯酸和(b)多官能胺之间高效地形成酰胺键部、酰亚胺键部的观点出发，优选为150～230℃的范围，更优选为180～200℃的范围。另外，如果提高该加热温度，则在将本实施方式的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下，二次电池等蓄电装置的特性(循环特性)提高。
在对中间组成物加热时，为了进行形成酰胺键和酰亚胺键的缩合反应或者为了提高缩合反应的反应速度，也可以对中间组成物添加催化剂。上述催化剂能有效地使用例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、n,n'-二环己基碳二亚胺、n,n'-羰基二咪唑、n,n'-二异丙基碳二亚胺、1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺、盐酸1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、叠氮磷酸二苯酯、bop试剂等脱水缩合催化剂。在添加了这些催化剂的情况下，能在更低温下形成酰胺键和酰亚胺键，因此高分子化合物的制造效率得到提高。
优选中间组成物在加热工序前被进行预加热处理。优选预加热的温度为40～140℃的范围，更优选为60～130℃的范围。通过预加热处理，中间组成物中含有的(a)锂化聚丙烯酸和(b)多官能胺缔合，形成容易进行羧基和氨基的缩合反应的状态。其结果是，在加热工序中会高效地进行缩合反应。也可以通过预加热处理，部分地进行羧基和氨基的缩合反应，形成酰胺键部、酰亚胺键部。
另外，在使用预加热处理后的中间组成物的情况下，优选加热工序在除去了中间组成物中含有的溶剂的状态下进行。在这种情况下，(a)锂化聚丙烯酸和(b)多官能胺的缩合反应变得容易进行。
并且，经过加热工序而得到(a)锂化聚丙烯酸和(b)多官能胺缩合而成的高分子化合物。认为该高分子化合物在(a)锂化聚丙烯酸的羧基和(b)多官能胺的氨基之间形成酰胺键和酰亚胺键中的至少一方，具有(a)锂化聚丙烯酸彼此交联的结构。
也就是说，高分子化合物具有由(a)锂化聚丙烯酸构成的链状结构和将该链状结构内或者链状结构间的羧基彼此连接的交联结构。并且，由(a)锂化聚丙烯酸构成的链状结构中存在自由的羧基和被锂盐化的羧基，交联结构是从下述通式(2)～(4)中选出至少一种交联结构。
此外，优选在由(a)锂化聚丙烯酸构成的链状结构中，自由的羧基和被锂盐化的羧基的比率(自由的羧基：被锂盐化的羧基)为95：5～25：75的范围，更优选为95：5～45：55的范围。
[化学式7]
在通式(2)～(4)中，paa表示由锂化聚丙烯酸构成的链状结构。另外，x为下述通式(5)所示的结构。在具有酰亚胺结构的通式(3)～(4)中，构成一个酰亚胺结构的2个羰基可以是与分别不同的链状结构结合的羰基，也可以是与同一链状结构结合的羰基。例如，在构成酰亚胺结构的2个羰基为与同一链状结构中的相邻的碳结合的羰基的情况下，形成作为酰亚胺结构的马来酰亚胺结构。
[化学式8]
在通式(5)中，y为碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子。另外，各苯环中的y的结合位置可以是相对于氨基的邻位、间位、对位中的任意一个位置。通式(5)中的y是以通式(1)中的y为准的结构。
在通式(5)中，r1、r2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。在r1为甲基、三氟甲基或者甲氧基的情况下，r1的结合位置可以是相对于氨基的邻位、间位、对位中的任意一个位置。r2也是同样的。通式(5)中的r1、r2是以通式(1)中的r1、r2为准的结构。
优选高分子化合物在其交联结构中具有酰胺键部和酰亚胺键部这两者。也就是说，优选高分子化合物至少具有通式(2)和通式(4)的交联结构或者至少具有通式(3)的交联结构作为交联结构。
另外，高分子化合物也可以在分子结构内具有2个羧基脱水缩合从而形成的酸酐结构(co-o-co)。酸酐结构可以形成在同一链状结构(paa)内，也可以形成在不同的链状结构(paa)间。即，酸酐结构中包含的二个羰基碳可以与同一链状结构(paa)结合，也可以与分别不同的链状结构(paa)结合。
另外，本实施方式的高分子化合物也可以还具有第2交联结构。
例如，作为还具有第2交联结构的高分子化合物，可以是(a)锂化聚丙烯酸、(b)用通式(1)表示的多官能胺以及其它多官能胺缩合而成的高分子化合物。在这种情况下，高分子化合物除了具有来自用通式(1)表示的多官能胺的交联结构以外，还具有来自其它多官能胺的第2交联结构。通过附加该第2交联结构，能调整高分子化合物的强度、柔软性等物理性质。
其它多官能胺能举出例如1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、2-氨基苯胺(1,2-苯二胺)、3-氨基苯胺(1,3-苯二胺)、4-氨基苯胺(1,4-苯二胺)、2,4-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、1,3-二亚氨基异吲哚啉。
优选相对于10质量份的(b)用通式(1)表示的多官能胺，其它多官能胺的配合比例为1质量份以下。通过设为上述比例，能抑制高分子化合物的强度、柔软性等物理性质发生大的变化而不再适合于负极粘合剂。
接下来，对制造将本实施方式的高分子化合物用作负极用粘合剂的负极电极的方法的一个例子进行记载。
首先，将负极活性物质、负极用粘合剂、溶剂混合而调制浆料。此时，也可以根据需要进一步混合导电助剂等其它成分。
负极活性物质能使用作为二次电池等蓄电装置的负极活性物质使用的公知物质，例如能使用碳系材料、能与锂合金化的元素以及具有能与锂合金化的元素的化合物。
碳系材料能使用例如能吸纳和放出锂的碳系材料，其具体例能举出难石墨化性碳、天然石墨、人造石墨、焦炭类、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧制体、碳纤维、活性碳、炭黑类。
能与锂合金化的元素能举出例如na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、ba、ra、ti、ag、zn、cd、al、ga、in、si、ge、sn、pb、sb、bi。其中特别优选si。
具有能与锂合金化的元素能举出例如具有从na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、ba、ra、ti、ag、zn、cd、al、ga、in、si、ge、sn、pb、sb、bi中选出的元素的化合物。其中特别优选作为具有si的化合物的硅系材料。
硅系材料能举出例如sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu5si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、siov(0＜v≤2)、snsio3、lisio。其中特别优选siov(0＜v≤2)。
另外，如国际公开2014/080608号公开的那样，也能使用从casi2经过脱钙化反应而得到的硅材料。上述硅材料例如能通过将对casi2进行酸(例如盐酸、氟化氢)处理得到的层状多晶硅烷进行脱钙化(例如300～1000℃的加热处理)而得到。本实施方式的高分子化合物特别优选与作为充放电时的膨胀收缩程度大的负极活性物质的硅系材料组合使用。此外，负极活性物质可以仅使用上述的物质中的一种，也可以同时采用二种以上。
作为混合于浆料的负极用粘合剂，使用上述中间组成物。
另外，负极用粘合剂也可以同时采用其它负极用粘合剂。其它负极用粘合剂能举出例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、羧甲基纤维素、聚氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚丙烯腈、改性聚苯醚、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、酚醛树脂。
可以仅同时采用这些其它负极用粘合剂中的一种，也可以同时采用二种以上。此外，在同时采用其它负极用粘合剂的情况下，优选相对于负极用粘合剂的总固体成分，所包含的中间组成物的固体成分为1质量％以上，更优选包含10质量％以上。
负极活性物质与负极用粘合剂的质量比的配合比例(负极活性物质：负极用粘合剂)能根据负极活性物质和负极用粘合剂的种类而适当设定。上述配合比例优选为例如5：3～99：1的范围，更优选为3：1～97：3的范围，进一步优选为16：3～95：5的范围。
溶剂使用非水溶剂与水的混合溶剂。混合溶剂中的非水溶剂与水的混合比例根据上述的锂化度而设定为能使构成中间组成物的各成分溶解(不析出)的比例。非水溶剂的具体例以及与锂化度相应的混合比例与在上述混合工序中使用的混合溶剂是同样的。此外，在中间组成物中含有作为浆料的足够量的混合溶剂的情况下，也可以在浆料的调整时不添加溶剂。
导电助剂能使用二次电池等蓄电装置的负极电极所用的公知的导电助剂。导电助剂的具体例能举出乙炔黑、碳纳米管、科琴黑等。可以仅使用这些导电助剂中的一种，也可以同时采用二种以上。
此外，在浆料中含有导电助剂的情况下，优选与导电助剂一起含有分散剂。分散剂的具体例能举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、三嗪化合物等。可以仅使用这些分散剂中的一种，也可以同时采用二种以上。
接下来，将上述的浆料涂敷于集电体，在集电体的表面形成包括浆料的负极活性物质层。然后，除去负极活性物质层中含有的溶剂(浆料的溶剂以及上述中间组成物中含有的溶剂)，对负极活性物质层进行干燥处理，并且进行加热处理，从而使负极活性物质层固化。通过该加热处理，上述中间组成物中含有的(a)锂化聚丙烯酸和(b)多官能胺发生缩合，在负极活性物质层中形成本实施方式的高分子化合物。此外，上述加热处理能在负极活性物质层中包含溶剂的状态下进行，但更优选以使负极活性物质层干燥后的状态进行。
干燥处理和加热处理的具体方法能举出例如在常压下或者减压下使用热风、红外线、微波、高频等热源进行加热的方法。在进行加热处理时，与从负极活性物质层侧进行加热相比，优选从集电体侧进行加热。另外，关于干燥处理，与以高温迅速进行加热相比，优选以低温缓慢地进行加热，关于加热处理，与以低温缓慢地加热相比，优选以高温迅速进行加热。通过这样加热，能提高蓄电装置的初始效率、循环特性。
集电体能使用作为二次电池等蓄电装置的负极用集电体使用的公知的金属材料。能用于集电体的金属材料能举出例如银、铜、金、铝、镁、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、钼、不锈钢。
将本实施方式的高分子化合物用作负极用粘合剂的负极电极能有效地用于具备作为电解质的非水电解质的非水系蓄电装置。蓄电装置能举出例如二次电池、双电层电容器、锂离子电容器。另外，这样的蓄电装置作为电动汽车和混合动力汽车的电动机驱动用的非水系二次电池、个人计算机、便携通讯设备、家电产品、办公设备、工业设备等所利用的非水系二次电池是有用的。
接下来，对本实施方式的效果进行记载。
(1)本实施方式的高分子化合物是(a)锂化聚丙烯酸和(b)多官能胺缩合而成的化合物，由锂化聚丙烯酸构成的链状结构具有自由的羧基和被锂盐化的羧基。另外，本实施方式的高分子化合物具有由聚丙烯酸构成的链状结构以及将链状结构内或者链状结构间的羧基彼此连接的交联结构，交联结构为从上述通式(2)～(4)中选出的至少一种交联结构。链状结构具有自由的羧基和被锂盐化的羧基。
本实施方式的高分子化合物作为蓄电装置的负极用粘合剂是有用的。通过将本实施方式的高分子化合物用作负极用粘合剂，能提高蓄电装置的特性(循环特性)。特别是能提高低温下的循环特性。
认为通过将本实施方式的高分子化合物用作负极用粘合剂而会提高蓄电装置的特性的主要原因在于如下方面。即，本实施方式的高分子化合物具有链状结构所具有的羧基的一部分被锂盐化的结构。因此，与包括聚丙烯酸或聚丙烯酸衍生物的高分子化合物相比，作为高分子化合物的极性变大。另外，由于极性变大，高分子化合物的介电常数变大。由此，在用作负极用粘合剂的情况下，锂等在高分子化合物的内部移动时的障碍被缓和，锂等容易在高分子化合物的内部移动。其结果是蓄电装置的循环特性提高。
另外，认为其它的主要原因在于以下方面。即，在将包括聚丙烯酸或聚丙烯酸的衍生物的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下，由于负极电极的制作时进行的加热处理等，有时链状结构所具有的羧基彼此会脱水缩合，形成酸酐结构所致的交联结构。酸酐结构所致的交联结构的长度小，因此如果过度地形成交联结构，则链状结构彼此紧密地接近，高分子化合物刚直化，高分子化合物的柔软性受损。
对于这一问题，在本实施方式的高分子化合物中，通过将链状结构所具有的羧基的一部分设为被锂盐化的结构，从而成为了无法形成酸酐结构的侧链。由此，能形成酸酐结构的羧基的数量变少，酸酐结构的交联结构的过度形成得到抑制。
并且，通过抑制过度形成酸酐结构所致的交联结构，确保了高分子化合物的柔软性。由此，在用作负极用粘合剂的情况下，对随着锂等的吸纳和放出而进行膨胀和收缩所带来的体积变化的追随性提高。另外，通过抑制过度形成酸酐结构所致的交联结构，抑制了高分子化合物的网眼结构变得过密，锂等容易通过高分子化合物的内部。其结果是蓄电装置的循环特性提高。
(2)作为负极用粘合剂的本实施方式的高分子化合物具有即使比包括聚丙烯酸的链状结构的重均分子量低也容易维持蓄电装置的循环特性的性质。因此，在链状结构部分短的低分子量的高分子化合物的情况下，本实施方式的高分子化合物也能有效地发挥负极用粘合剂的功能。另外，在使用低分子量的高分子化合物作为负极用粘合剂的情况下，能以更少量的溶剂调制浆料。因此，能将浆料的固体成分比设定得大。由此，制作负极电极时用于使溶剂从负极活性物质层挥发的干燥时间被缩短，因此负极电极的生产性提高。因此，在将本实施方式的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下，容易提高负极电极的生产性。
(3)在如上述通式(5)所示的交联结构的部分结构中，y为碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子。
根据上述构成，具有能在交联结构内运动的局部结构，因此高分子化合物的伸缩性提高。由此，使用本实施方式的高分子化合物的负极用粘合剂容易追随随着锂等的吸纳和放出而进行膨胀和收缩所带来的体积变化。其结果是蓄电装置的特性提高。
(4)高分子化合物的中间组成物含有(a)锂化聚丙烯酸、(b)多官能胺、以及非水溶剂与水的混合溶剂，(a)锂化聚丙烯酸和(b)多官能胺溶解在混合溶剂中。并且，在锂化度为5～50％的范围的情况下，混合溶剂中的非水溶剂与水的混合比例为2：1～1：2的范围，在锂化度为50～75％的范围的情况下，混合溶剂中的非水溶剂与水的混合比例为1：1～1：2的范围。
根据上述构成，能抑制混合溶剂中构成中间组成物的成分析出。其结果是能高效地得到本实施方式的高分子化合物。另外，在从将中间组成物和负极活性物质混合的浆料制造负极电极时，抑制了从中间组成物得到的高分子化合物(负极用粘合剂)在负极电极内不均匀。
即，在混合溶剂中构成中间组成物的成分析出是指该成分发生了凝聚。在对一部分成分已析出的状态的中间组成物进行加热处理而要使其缩合得到高分子化合物的情况下，在成分发生了凝聚的部分难以进行缩合反应，目标高分子化合物的收获率降低。另外，在使用一部分成分已析出的状态的中间组成物制造负极电极的情况下，在成分发生了凝聚的部分中，无法充分形成目标高分子化合物。因此，在得到的负极电极中容易产生作为负极用粘合剂的高分子化合物未充分存在的部分。关于这一点，根据上述构成，抑制了在混合溶剂中构成中间组成物的成分析出，因此在得到高分子化合物时以及制造负极电极时，能抑制上述问题的产生。
实施例
以下，说明将上述实施方式进一步具体化的实施例。
＜试验1＞
对将锂化聚丙烯酸和具有特定分子结构的多官能胺缩合而成的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下的蓄电装置的电池特性进行评价。
此外，以下将聚丙烯酸记为“paa”，将n-甲基-2-吡咯烷酮记为“nmp”。
(实施例1a：paa+4,4'-二氨基二苯甲烷，锂化度为10％)
将重均分子量为50,000的paa溶解于水，调制30质量％的paa水溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该paa水溶液10g(以paa的单体换算计为41.6mmol)。在烧瓶内添加氢氧化锂一水合物0.131mg(3.12mmol)，在室温下搅拌30分钟，由此使paa水溶液中包含的paa的羧基的一部分锂盐化。另外，将4,4'-二氨基二苯甲烷1.03g(5.19mmol)溶解于nmp14g，调制多官能胺/nmp溶液。向烧瓶内滴下多官能胺/nmp溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置以110℃进行2小时加热处理(预加热处理)，由此以相对于nmp和水的混合溶剂(nmp：水＝2：1)的溶液的状态得到实施例1a的中间组成物。实施例1的中间组成物的锂化度能通过下式算出，其值为10％。
锂化度(％)＝氢氧化锂一水合物的摩尔数/{(paa的单体换算摩尔数)-(多官能胺的摩尔数)×(多官能胺的氨基的数)}×100
(实施例1b：paa+4,4'-二氨基二苯甲烷，锂化度20％)
除了将氢氧化锂一水合物的添加量变更为0.262mg(6.24mmol)这一点以外，通过与实施例1a同样的方法以溶液的状态得到实施例1b的中间组成物。实施例1b的中间组成物的锂化度为20％。
(实施例1c：paa+4,4'-二氨基二苯甲烷，锂化度50％)
除了将氢氧化锂一水合物的添加量变更为0.655mg(15.6mmol)这一点以外，通过与实施例1a同样的方法以溶液的状态得到实施例1c的中间组成物。实施例1c的中间组成物的锂化度为50％。
(参考例1：paa+4,4'-二氨基二苯甲烷，锂化度0％)
将重均分子量为50,000的paa溶解于nmp，调制30质量％的paa/nmp溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该paa/nmp溶液10g(以paa的单体换算计为41.6mmol)。另外，将4,4'-二氨基二苯甲烷1.03g(5.19mmol)溶解于nmp14g，调制多官能胺/nmp溶液。向烧瓶内滴下多官能胺/nmp溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置以110℃进行2小时加热处理(预加热处理)，由此以溶液的状态得到参考例1的中间组成物。参考例1的中间组成物的锂化度为0％。
(参考例2：paa+1,6-二氨基己烷，锂化度10％)
将重均分子量为50,000的paa溶解于水，调制30质量％的paa水溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该paa水溶液10g(以paa的单体换算计为41.6mmol)。在烧瓶内添加氢氧化锂一水合物0.131mg(3.12mmol)，在室温下搅拌30分钟，由此使paa水溶液中包含的paa的羧基的一部分锂盐化。另外，将1,6-二氨基己烷0.603g(5.19mmol)溶解于nmp14g，调制多官能胺/nmp溶液。向烧瓶内滴下多官能胺/nmp溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置以110℃进行2小时加热处理(预加热处理)，由此以溶液的状态得到参考例2的中间组成物。参考例2的中间组成物的锂化度为10％。
(电极片的制作)
使用所得到的实施例的中间组成物制作将从各中间组成物得到的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。然后，使用所得到的电极片制作锂离子二次电池，对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。
将85质量份的sio、5质量份的乙炔黑、各中间组成物的溶液10质量份混合，并且对该混合物添加nmp与水的任意的混合溶剂来调制浆料。在20μm的电解铜箔(集电体)的表面使用刮刀(doctorblade)法将浆料涂敷成薄膜状。然后，使浆料中的nmp挥发而除去，由此在电解铜箔上形成负极活性物质层。然后，使用辊压机将电解铜箔和负极活性物质层压缩使得负极活性物质层的厚度为20μm，由此使电解铜箔和负极活性物质层牢固地紧贴接合。
然后，对除去了nmp而已干燥的状态的负极活性物质层在真空中(减压下)以200℃进行2小时的加热处理，由此使负极活性物质层中包含的中间组成物发生缩合反应，并且使负极活性物质层加热固化。由此，得到含有具有交联结构的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。
另外，代替实施例的中间组成物的水溶液而使用各参考例的中间组成物的水溶液或者paa，制作了同样的电极片。
(锂离子二次电池的制作)
在将电极片裁断成直径11mm的圆形而成的负极电极(评价极)和将厚度为500μm的金属锂箔裁断成直径13mm的圆形而成的正极电极之间配置隔离物而制作电极体电池。在电池壳体内收纳电极体电池，并且注入非水电解质，然后将电池壳体封闭，由此得到锂离子二次电池。此外，隔离物使用赫斯特塞拉尼斯公司制造的玻璃过滤器和celgard公司制造的celgard2400。非水电解质使用在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1：1混合的混合溶剂中以1m的浓度溶解六氟磷酸锂而得到的非水电解质。
(电池特性的评价)
对所得到的锂离子二次电池，以直流电流0.2ma进行放电直到负极电极相对于正极电极的电压变为0.01v为止，自放电结束起10分钟后，以直流电流0.2ma进行充电直到负极电极相对于正极电极的电压变为1.0v为止。将此时的放电容量设为初始放电容量，并且将充电容量设为初始充电容量。然后，基于下式算出初始效率。表1示出其结果。
初始效率(％)＝(初始充电容量/初始放电容量)×100
另外，将上述放电和充电作为1循环，在0℃或者25℃中进行规定循环的充放电，基于下式算出循环特性。表1示出其结果。
循环特性(％)＝(规定循环后的充电容量/初始充电容量)×100
[表1]
如表1所示，与使用paa作为负极用粘合剂的试验例6相比，能确认在将使多官能胺缩合而形成了交联结构的高分子化合物用作负极用粘合剂的试验例1～5中，25℃处的循环特性的评价变高了。
并且，能确认在使多官能胺缩合而形成了交联结构的高分子化合物之中，将羧基的一部分被锂盐化的paa和具有特定分子结构的多官能胺缩合而成的高分子化合物用作负极用粘合剂的试验例1～3与使用未被锂盐化的paa的试验例4以及使用不具有特定分子结构的多官能胺的试验例5相比，初始效率、循环特性的评价变高了。特别是关于试验例1～5，对低温下(0℃)的循环特性也进行了评价，能确认试验例1～3在低温下(0℃)的循环特性大大提高了。
根据这些结果可知，在使多官能胺缩合而形成了交联结构的高分子化合物之中，使羧基的一部分被锂盐化的paa和具有特定分子结构的多官能胺缩合而得到的高分子化合物作为蓄电装置的负极用粘合剂是有用的。
＜试验2＞
接下来，对在将使锂化paa和具有特定分子结构的多官能胺缩合而成的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下，使多官能胺的种类不同时的蓄电装置的电池特性的变化进行评价。
(实施例2：paa+4,4'-二氨基二苯醚，锂化度10％)
将重均分子量为50,000的paa溶解于水，调制30质量％的paa水溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该paa水溶液10g(以paa的单体换算计为41.6mmol)。向烧瓶内添加氢氧化锂一水合物0.131mg(3.12mmol)，在室温下搅拌30分钟，由此使paa水溶液中包含的paa的羧基的一部分锂盐化。另外，将4,4'-二氨基二苯醚1.039g(5.19mmol)溶解于nmp14g，调制多官能胺/nmp溶液。向烧瓶内滴下多官能胺/nmp溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置以110℃进行2小时加热处理(预加热处理)，由此以溶液的状态得到实施例2的中间组成物。实施例2的中间组成物的锂化度为10％。
(实施例3：paa+1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，锂化度10％)
将重均分子量为50,000的paa溶解于水，调制30质量％的paa水溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该paa水溶液10g(以paa的单体换算计为41.6mmol)。向烧瓶内添加氢氧化锂一水合物0.131mg(3.12mmol)，在室温下搅拌30分钟，由此使paa水溶液中包含的paa的羧基的一部分锂盐化。另外，将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯1.824g(5.19mmol)溶解于nmp14g，调制多官能胺/nmp溶液。向烧瓶内滴下多官能胺/nmp溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置以110℃进行2小时加热处理(预加热处理)，由此以溶液的状态得到实施例3的中间组成物。实施例3的中间组成物的锂化度为10％。
(实施例4：paa+3,3'-二氨基二苯甲烷，锂化度10％)
使重均分子量为50,000的paa溶解于水，调制30质量％的paa水溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该paa水溶液10g(以paa的单体换算计为41.6mmol)。向烧瓶内添加氢氧化锂一水合物0.131mg(3.12mmol)，在室温下搅拌30分钟，由此使paa水溶液中包含的paa的羧基的一部分锂盐化。另外，将3,3'-二氨基二苯甲烷1.029g(5.19mmol)溶解于nmp14g，调制多官能胺/nmp溶液。向烧瓶内滴下多官能胺/nmp溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置以110℃进行2小时加热处理(预加热处理)，由此以溶液的状态得到实施例4的中间组成物。实施例4的中间组成物的锂化度为10％。
(实施例5：paa+4,4'-二苯胺乙烯，锂化度10％)
使重均分子量为50,000的paa溶解于水，调制30质量％的paa水溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该paa水溶液10g(以paa的单体换算计为41.6mmol)。向烧瓶内添加氢氧化锂一水合物0.131mg(3.12mmol)，在室温下搅拌30分钟，由此使paa水溶液中包含的paa的羧基的一部分锂盐化。另外，将4,4'-二苯胺乙烯1.101g(5.19mmol)溶解于nmp14g，调制多官能胺/nmp溶液。向烧瓶内滴下多官能胺/nmp溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置以110℃进行2小时加热处理(预加热处理)，由此以溶液的状态得到实施例5的中间组成物。实施例5的中间组成物的锂化度为10％。
(电池特性的评价)
使用所得到的实施例2～5的中间组成物制作将从各中间组成物得到的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。另外，使用所得到的电极片制作锂离子二次电池，对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。表2示出其结果。此外，电极片和锂离子二次电池的制作方法以及锂离子二次电池的电池特性的评价方法与试验1的方法相同。
[表2]
如表2所示，在使多官能胺的种类不同的情况下，与使用4,4'-二氨基二苯甲烷的试验例1进行比较，也能确认得到了同等的电池特性。
＜试验3＞
接下来，关于含有锂化paa、具有特定分子结构的多官能胺、以及非水溶剂与水的混合溶剂的中间组成物，对使锂化度和混合溶剂的混合比率不同的情况下的溶解性的变化进行评价。
使重均分子量为50,000的paa溶解于水或者nmp，调制30质量％的paa溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该paa溶液10g(以paa的单体换算计为41.6mmol)。向烧瓶内添加特定量的氢氧化锂一水合物，在室温下搅拌30分钟，由此使paa溶液中包含的paa的羧基的一部分锂盐化。另外，将4,4'-二氨基二苯甲烷1.03g(5.19mmol)溶解于特定量的nmp或者水，调制多官能胺溶液。向烧瓶内滴下多官能胺溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置以110℃进行2小时加热处理(预加热处理)，由此以相对于nmp与水的混合溶剂的溶液的状态得到中间组成物。
调整氢氧化锂一水合物的添加量使得锂化度成为表3所示的值。此外，锂化度为0％的情况下的氢氧化锂一水合物的添加量为0g。另外，构成paa溶液和多官能胺溶液的溶剂的种类以及4,4'-二氨基二苯甲烷的溶解所使用的溶剂的使用量调整为使得所得到的中间组成物中包含的混合溶剂中的nmp与水的混合比例(质量比)成为表3所示的值。
然后，观察所得到的各中间组成物的溶液，对构成中间组成物的各成分是否溶解于混合溶剂中进行评价。表3示出其结果。在表3中，将构成中间组成物的各成分完全溶解于混合溶剂，在混合溶剂中无法确认到析出物的情况记为“○”，将构成中间组成物的成分中的任意一个成分不溶于混合溶剂，在混合溶剂中能确认到析出物的情况记为“×”。
[表3]
如表3所示，能确认如下趋势：随着锂化度变低，变得不溶于水的比例大的混合溶剂，随着锂化度变高，变得不溶于nmp的比例大的混合溶剂。并且，当锂化度为100％时，对于全部混合比例的混合溶剂都是不溶的。
从上述结果可知，为了得到构成中间组成物的成分溶解于混合溶剂中的中间组成物，需要根据锂化度将混合溶剂中的nmp(非水溶剂)与水的混合比例设定为特定的范围。具体地说，认为在锂化度为50％以下的情况下，优选混合溶剂中的nmp(非水溶剂)与水的混合比例为2：1～1：2的范围，在锂化度为50％以上的情况下，优选混合溶剂中的nmp(非水溶剂)与水的混合比例为1：1～1：2的范围。
＜试验4＞
接下来，对实施例1b的中间组成物(paa+4,4'-二氨基二苯甲烷，锂化度20％)以及参考例1的中间组成物(paa+4,4'-二氨基二苯甲烷，锂化度0％)，通过热扫描红外分光测定对加热处理带来的分子结构的变化进行分析。
首先，用由研钵粉碎后的氟化钙形成直径为10mm的圆盘状的基板成型。接下来，在氩气氛下，在基板的单面滴下实施例1b或者参考例1的中间组成物的溶液约10μl，将其静置24小时使其干燥后，在真空中(减压下)静置1小时使其进一步干燥。由此，制作在氟化钙的基板的单面具有约5μm厚的中间组成物的层的测定样本。此外，测定样本的制作全部在室温下进行。然后，一边对所得到的测定样本在氦气的流通下加热，一边在30℃、110℃、150℃、180℃(紧后)、180℃(保持30分钟后)、180℃(保持2小时后)、200℃(紧后)、200℃(保持2小时后)的各温度实施热扫描红外分光测定(透过法)。
测定装置：傅立叶变换红外分光光度计cary670(agilenttechnologies公司制造)
测定温度：以升温速度5℃/分从室温上升到180℃，保持180℃的状态2小时。然后，以升温速度5℃/分从180℃上升到200℃，保持200℃的状态2小时。
分辨率：4cm-1
累计次数：512次
波数范围：4000～400cm-1(mct检测器)
窗口材料：kbr(红外透射下限400cm-1)
通过与关于参考例1的中间组成物得到的ir频谱进行比较，认为仅能在关于实施例1b的中间组成物得到的ir频谱中确认到的1583cm-1附近的峰为表示锂盐化后的羧基(coo-)的峰。并且，该1583cm-1附近的峰的强度在从室温到200℃的各测定温度中是大致固定的。从这些结果可知，在使中间组成物发生缩合反应的加热处理(羧基和氨基的缩合反应)的过程以及加热处理后，锂盐化后的羧基都是以原样的状态存在的。