本发明涉及一种具备自储氢功能的管式质子交换膜燃料电池，属于新能源技术领域。
背景技术：
作为一种重要的电化学发电装置，燃料电池(fuelcell)由于其功率密度大、能量转换效率高、环境亲和等众多优势，成为目前最受关注，发展最快的新能源技术之一。在这其中，质子交换膜燃料电池（pemfc）在常温下即可运行，并且发电过程中只产生纯净的水，对环境无污染，除了已经成为下一世代汽车引擎的理想解决方案外，更可为便携式设备提供电能，技术应用前景广阔，市场潜力巨大，各种各样的pemfc产品终将渗透到社会各行各业乃至普通家庭。实际上，便携式质子交换膜燃料电池单元已经成为了燃料电池商业化应用最近期的市场。
便携式质子交换膜燃料电池具有如下的特点：1）电池组小型化，可以简化水热管理的问题，因而电池结构可以大幅简化，有利于规模化生产，成本大幅降低。2）由于便携的特性，燃料电池发电模块和燃料气供应模块需集成一体化，因此，应用于大规模发电设备的燃料气供应系统如压缩钢瓶供气，管道供气不再适用，供气模块需要重新设计，适合便携使用。3）安全性要高，作为便携式应用，燃料电池模块中燃料气总量必须控制在一定范围之内，防止出现氢气大规模泄漏等危险状况。4）应用广泛，市场巨大。便携式质子交换膜燃料电池可以为军事、个人、公共设施设备等提供持久使用电源。
目前，便携式质子交换膜燃料电池的应用仍存在很多技术难点，阻碍了其大规模生产应用的进程。其中有代表性的难点在于：1）安全性：主要是电池组件氢燃料的获得，一般通过高压氢瓶、碳氢化合物重整和化学品分解方法，但这些都是大型的储氢系统，只能定点配置；采用金属氢化物分解得到氢气的方法可以小型化从而进行便携式应用，但是大部分金属氢化物不稳定，一旦出现热失控或者落入水中，会发生化学反应瞬时放出大量氢气，具有很大安全隐患。2）电池系统复杂，成本较高：平面板式电池堆的设计需要加入大量流场板和气体扩散层等配件，系统复杂，造成成本较高，并且一旦小型化，维护非常困难，通常一个单电池的失效就需要更换整个电池堆。
技术实现要素：
本发明解决上述第(1)和(2)个问题，提供一种具备自储氢功能的管式质子交换膜燃料电池单元，打破了传统的燃料电池将反应器和燃料氢供气系统分开的设计，将氢气储存于燃料电池管内部，只有当氢气不足后才进行补加，实现了燃料供给外部设备的离线运行，并且限制了便携式设备一次获取的燃料氢总量，安全性大幅提高，除此之外，管式燃料电池结构简单，易于维护，采用阵列设计，如果单根管式电池失效，只需替换该根电池即可，无需更换整体电池组。具体技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供了：
一种自储氢质子交换膜燃料电池单元，包括：
储氢腔体，用于存储氢气；
氢气流道，设于储氢腔体上，用于将储氢腔体内容的氢气传递至膜电极组件；
膜电极组件，设于储氢腔体的壳体上，膜电极组件的阳极侧通过氢气流道与储氢腔体连通。
在一个实施方式中，还包括氢气充放接口，连接于储氢腔体，用于向储氢腔体中供入或排出氢气。
在一个实施方式中，储氢腔体为管状。
在一个实施方式中，储氢腔体的长径比为1:1～50:1。
在一个实施方式中，氢气充放接口连接于储氢腔体1的一端。
在一个实施方式中，膜电极组件阳极和阴极侧分别设有阳极集流网和阴极集流网。
在一个实施方式中，所述的阳极集流网和阴极集流网的材质为导电材料。
在一个实施方式中，所述的导电材料选自镀银铜丝网、金属银、铜、铁、不锈钢网、泡沫镍或者碳纤维中的一种或几种。
在一个实施方式中，膜电极组件上包括质子交换膜以及覆于两侧的电催化剂。
本发明的第二个方面，提供了：
一种质子交换膜燃料电池组件，其中安装有上述的燃料电池单元。
在一个实施方式中，所述的燃料电池组件包括组件壳体，在组件壳体中设有相互隔开的空气腔室和氢气腔室；膜电极组件的阴极侧与空气腔室连通；空气腔室上还设有空气流道。
在一个实施方式中，氢气充放接口通过氢气腔室与储氢腔体连通。
在一个实施方式中，燃料电池单元的个数为两个以上。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的燃料电池单元的运行方法，包括如下步骤：
使空气通过燃料电池单元的外侧与膜电极组件接触；
使存储于储氢腔体的氢气通过燃料电池单元的内侧与膜电极组件接触；分别通过膜电极组件的阳极和阴极上的氧化和还原反应，使电池产生电能。
在一个实施方式中，所述的氢气是加湿氢气。
在一个实施方式中，所述的氢气相对湿度为10～80%。
在一个实施方式中，所述的氢气压力为1～10bar。
有益效果
如上所述，本发明针对目前便携式燃料电池供气系统无法小型化，以及系统复杂，维护成本高两个问题，提供了一种具备自储氢功能的管式电池单元结构的解决方案，通过将部分燃料氢气封装于管式电池单元内部，以压力阀控制气体的供给和排泄，仅在内部燃料气使用殆尽后才需连接外部供气系统重新补充燃料，这一设计既能够解决便携式电池供气的问题，又能够大幅提升安全性，使便携式燃料电池有希望真正能够像锂离子电池一样小型轻量化，放入用户的口袋中。于此同时，针对便携式器件的应用特点，采用简化的管式电池结构，电池系统简单，维护成本大幅降低。
附图说明
图1为本发明中具备自储氢功能的管式质子交换膜燃料电池单元的结构示意图。
图2为本发明采用8根电池管设计制作的手持式燃料电池组剖面示意图。
图3为上述的燃料电池单元的设计原型。
图4为另一种自储氢质子交换膜燃料电池单元的结构示意图。
其中，1、储氢腔体；2、膜电极组件；3、氢气流道；4、阴极集流网；5、阳极集流网；6、氢气充放接口；7、燃料电池单元；8、空气腔室；9、空气流道；10、组件壳体；11、氢气腔室；12、隔片；13、牵拉部件；14、开关阀；15、限位卡；16、快速活接；17、安装板。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。除非有明确相反的说明，否则术语“包括”和“具有”应理解为表述包含所列出的元件，而非排除任意其他元件。本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。除非上下文明确规定，否则单数形式“一个/种”和“所述(该)”包括复数个讨论对象。
本发明提供了一种具备自储氢功能的管式质子交换膜燃料电池单元，打破了传统的燃料电池将反应器和燃料氢供气系统分开的设计，将氢气储存于燃料电池管内部，只有当氢气不足后才进行补加，实现了燃料供给外部设备的离线运行，并且限制了便携式设备一次获取的燃料氢总量，安全性大幅提高，除此之外，管式燃料电池结构简单，易于维护，采用阵列设计，如果单根管式电池失效，只需替换该根电池即可，无需更换整体电池组。
如图1所示，燃料电池单元7的结构，包括：
储氢腔体1，用于存储氢气；
氢气流道3，设于储氢腔体1上，用于将储氢腔体1内容的氢气传递至膜电极组件2；
膜电极组件2，设于储氢腔体1的壳体上，膜电极组件2的阳极侧通过氢气流道3与储氢腔体1连通。
其中，储氢腔体1可以是采用如图1中的管状（也可以是其它的例如立方体、球体等任意具有一定形状），储氢腔体1的长径比为1:1～50:1。只要能够具有一定存储氢气功能，并适宜安装、携带的结构都可以适用，储氢腔体1材料由金属或高强度塑料中任何一种制成。
氢气流道3的结构，可以是直接在储氢腔体1上开孔，只要能够实现储氢腔体1内部的氢气传导至表面的膜电极组件2上即可。优选采用如图1中所示的孔状的氢气流道3，并且氢气流道3的个数为多个，相互之间呈均匀分布，这样就可以能够更好地对膜电极组件2提供支撑。
在一个实施方式中，还包括氢气充放接口6，连接于储氢腔体1，用于向储氢腔体1中供入或排出氢气。在一个实施方式中，氢气充放接口6连接于储氢腔体1的一端。
在运行过程中，燃料气氢气封闭于具有一定长径比的中空电池管内部，只通过一端的压力阀进行添加或者排泄。电池管外部采用空气对流获得空气中的氧气，从而在管壁上负载的燃料电池膜组件上产生电能。
在一个实施方式中，膜电极组件2阳极和阴极侧分别设有阳极集流网5和阴极集流网4。
在一个实施方式中，所述的阳极集流网5和阴极集流网4的材质为导电材料。
在一个实施方式中，膜电极组件2上包括质子交换膜以及覆于两侧的电催化剂。其中的质子交换膜可以采用公知技术中的任意一种质子交换膜材料，例如全氟磺酸膜或者杂多酸复合膜，使其表面负载有催化剂后覆盖于储氢腔体1外部，两侧均采用镀银铜丝网，金属银，铜，铁或不锈钢网，泡沫镍，碳纤维等集流网作为集流和支撑，由于管内气体的加压作用，电极膜组件紧密贴合于集流网之上，集流效果好，且本发明作为便携式器件应用，对最大电流密度要求较低，无需额外添加气体扩散层。
本发明还提供了一种电池组件，组件中安装有上述的电池单元，既可以安装一个，也可以安装多个，可以实现电池单元更适合于工业应用。电池组件的结构如图2所示：
所述的燃料电池组件包括组件壳体10，在组件壳体10中设有相互隔开的空气腔室8和氢气腔室11；膜电极组件2的阴极侧与空气腔室8连通；空气腔室8上还设有空气流道9。其中，空气腔室8的作用是其中产生可以为燃料电池单元7提供氧气的空气，因此，空气腔室8上设置的空气流道9可以实现空气的流动，为膜电极组件2不断提供空气。另外，氢气腔室11是用于向各个储氢腔体1中提供氢气，燃料电池单元7的个数可以是一个，也可以为两个以上，更优选是例如图2中所示的为多个单元，这样可以将许多的电池单元集成到一体；另外，氢气充放接口6可以是只设置一个，其安装于氢气腔室11上，通过氢气腔室11与全部的储氢腔体1连通；这样就实现了通过一个氢气充放接口6向全部的储氢腔体1中供氢。
在一个实施方式中，也可以采用如图4所示的燃料电池单元7，其中储氢腔体1朝向氢气充放接口6的一端通过快速活接16固定在安装板17板上，安装板17位于电池组件2中并且起着分隔空气腔室8和氢气腔室11的作用，在储氢腔体1内部设有隔片12，隔片12的四周贴紧于储氢腔体1的内壁，在位于储氢腔体1朝向氢气充放接口6一端的安装板17上设有牵拉部件13（弹性材料）连接在隔片12上，在储氢腔体1的另一端设有开关阀14。当使用多个燃料电池单元7共同安装于电池组件时，有时需要对个别单元进行更换，如果直接将其取出会存在氢气与氧气混合产生的危险；采用上述的燃料电池单元7时，当通过氢气充放接口6加入氢气后，由于气压的作用会将隔片12压向开关阀14，使储氢腔体1中充满空气，而当需要将单元拆出时，只需要将通过氢气充放接口6减小氢气腔室11中的氢气分压，此时由于牵拉部件13是具有弹性的，会由于压力的减小而向安装板17一侧运动，直至达到安装板17位置并被安装板17上的限位部件压紧，以使上述的接口被固定密封，与此同时还需要打开开关阀14，使空气腔室8中的空气从反方向进入储氢腔体1的内部置换掉氢气并维持气压，最后打开快速活接16后即可安全地将电池单元取下。
上述的燃料电池单元的运行方法，包括如下步骤：
使空气通过燃料电池单元7的外侧与膜电极组件2接触；
使存储于储氢腔体1的氢气通过燃料电池单元7的内侧与膜电极组件2接触；分别通过膜电极组件2的阳极和阴极上的氧化和还原反应，使电池产生电能。
在一个实施方式中，所述的氢气是加湿氢气。
在一个实施方式中，所述的氢气相对湿度为10～80%。
在一个实施方式中，所述的氢气压力为1～10bar。
实施例1
如图1所示，管式电池由多孔支撑管体，膜电极组件（ccm），阴阳极集流网以及气体压力阀构成。具体结构为，支撑管体采用不锈钢管体，一端封闭，另一端开孔与气体压力阀连接。管体直径2cm，长度8cm。阴阳极集流网采用2.5cm*2.5cm泡沫镍压制成型，膜电极组件由3cm*3cm的nafion212膜双面热喷涂0.1mgcm-2的铂碳催化剂制备而成，中心电极活性区域面积为2cm*2cm。各电极组件间通过耐热胶带和密封胶进行紧固密封。电池工作时，管内预充3bar压力的加湿氢气（rh=50%），电池所需的氧气采用与外界空气对流的方式自行补充。
实施例2
图2为发明中具备自储氢功能的管式质子交换膜燃料电池组的应用设计图，该便携式电池组采用8根电池管设计，内部分为氢气腔室和空气腔室，其中氢气腔室内置气压传感器，合并采用单一氢气添加/排泄压力阀，从外部补充氢气，或者排出电池内多余的氢气。空气腔室与外界通过空气流道联通，使空气中的氧气能够输运至管式电池单元表面的膜电极产生电能。该设计电池组总体积为15cm*10cm*6cm=900cm3,完全可以作为手持式设备进行运用。该电池组设计容量为1800mah，单次氢气储量25*8=200ml。
实施例3
图3为本发明中涉及的电池管单元的原型设计。支撑管体采用abs塑料模具成型，一端封闭，另一端开孔与气体压力阀连接，管体直径1.4cm，长度7.5cm。阴阳极集流网采用2.5cm*2.5cm的镀银铜丝网作为集流和支撑，膜电极组件由3cm*3cm的nafion212膜双面热喷涂0.1mgcm-2的铂碳催化剂制备而成，中心电极活性区域面积为2cm*2cm。各电极组件间通过耐热胶带和密封胶进行紧固密封。通过与图3背景中经典的平板式电堆设计的对比可以看出，采用中空管式设计具有多种好处，在具有同样的电极活性面积的情况下，不仅可以自身储存一定量的燃料气，而且能够大大减小燃料电池单元的体积和重量。