本发明涉及具有钙钛矿型晶体结构的光吸收材料、光吸收材料的制造方法以及使用光吸收材料的太阳能电池。
背景技术：
近年来，正在进行太阳能电池的研究开发，该太阳能电池将用amx3表示的具有钙钛矿型晶体结构及其类似的晶体结构的化合物(以下称之为“钙钛矿型化合物”)用作光吸收材料。在钙钛矿型化合物中，1价阳离子位于a位点，2价金属阳离子位于m位点，卤素阴离子位于x位点。
使用钙钛矿型化合物的太阳能电池(以下称之为“钙钛矿型太阳能电池”)是低成本且高效率的下一代太阳能电池的候补之一，人们正在进行其研究和开发。
从环境限制的角度考虑，作为不含铅的钙钛矿型化合物，为人所知的有在a位点具有cs+(铯阳离子)、在m位点具有ge2+(锗阳离子)、在x位点具有i－的钙钛矿型化合物(例如非专利文献1以及专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：中国专利申请公告第103943368号说明书
非专利文献
非专利文献1：thirumalkrishnamoorthy等10名，“journalofmaterialchemistrya”(英国)，2015年10月，第3卷，pp.23829-23832.
技术实现要素：
发明所要解决的课题
为了提高钙钛矿型太阳能电池的转换效率，要求在太阳光的波长范围能够实现高转换效率的光吸收材料。
本发明的一实施方式提供一种不含铅且在太阳光的波长范围能够实现高转换效率的光吸收材料。
用于解决课题的手段
本发明的一实施方式涉及一种光吸收材料，其是用组成式amx3表示的具有钙钛矿型晶体结构的化合物，其中，主要含有cs+位于a位点、ge2+位于m位点、i－位于x位点的化合物，所述化合物的至少一部分具有斜方晶系的钙钛矿型晶体结构。
另外，本发明的一实施方式涉及一种光吸收材料的制造方法，其中，所述光吸收材料是用组成式amx3表示的具有钙钛矿型晶体结构的化合物，主要含有cs+位于a位点、ge2+位于m位点、i－位于x位点的化合物，所述制造方法包括如下的工序：(a)准备含有ge2+和i－的含ge溶液的工序、(b)准备含有cs+的cs原料液的工序、以及(c)通过将cs原料液导入调整为规定温度的含ge溶液中而使化合物析出的工序。
发明的效果
根据本发明的一实施方式，提供一种不含铅且在太阳光的波长范围能够实现高转换效率的光吸收材料。
附图说明
图1是表示使用实施方式的光吸收材料的太阳能电池100的一个例子的示意剖视图。
图2是表示使用实施方式的光吸收材料的其它太阳能电池200的示意剖视图。
图3是表示实施例1以及比较例1的化合物的吸收光谱的图。
图4是表示实施例1以及比较例1的化合物的x射线衍射图谱的图。
符号说明：
101基材
102光吸收层
103第1电极
104第2电极
105电子传输层
106空穴传输层
具体实施方式
成为本发明基础的见解如下所述。
为人所知的是太阳能电池用光吸收材料的性能由其带隙来决定。详细地说，它记载在williamshockley等1名，“journalofappliedphysics”(美国)，1961年3月，第32卷，第3号，p.510-519之中。该转换效率的极限是作为shockley-queisserlimit极限而为人所知的，在光吸收材料的带隙为1.4ev时，理论转换效率达到最大。如果光吸收材料的带隙大于1.4ev，则可以得到较高的开路电压，另一方面短路电流值因吸收波长的短波长化而减小。与之相反，如果光吸收材料的带隙小于1.4ev，则短路电流值因吸收波长的长波长化而增大，但开路电压减小。
非专利文献1中记载的钙钛矿型化合物(csgei3)的带隙大约为1.6ev，偏离理论转换效率达到最大的1.4ev。如果将该钙钛矿型化合物用作太阳能电池，则由于不能利用波长比780nm长的光，因而存在不能得到高转换效率的问题。
本发明人就csgei3的合成工艺以及csgei3的晶体结构反复进行了研究。结果可知：非专利文献1中记载的csgei3虽然为菱形晶，但通过使csgei3的至少一部分成为斜方晶，便可以减小带隙。以该见解为基础，发现了在长波长范围也能够实现比以前更高的转换效率的光吸收材料，从而想到了本发明。
本发明的一方式是以上述见解为基础的，其概要如下所述。
本发明的一实施方式涉及一种光吸收材料，其是用组成式amx3表示的具有钙钛矿型晶体结构的化合物，其中，主要含有cs+位于a位点、ge2+位于m位点、i－位于x位点的化合物，所述化合物的至少一部分具有斜方晶系的钙钛矿型晶体结构。
所述化合物的使用cukα射线得到的x射线衍射图谱具有处在25.4°≤2θ≤25.8°的位置的第1峰、和处在24.9°≤2θ≤25.3°的位置的第2峰，所述第1峰的强度也可以为所述第2峰的强度的30％以上。
所述化合物例如也可以具有1.35ev～1.53ev的带隙。
所述化合物例如也可以具有1.45ev～1.48ev的带隙。
本发明的一实施方式涉及一种太阳能电池，其包括具有导电性的第1电极、位于所述第1电极上且将入射光转换为电荷的光吸收层、以及位于所述光吸收层上且具有导电性的第2电极，所述光吸收层含有上述任一项所述的光吸收材料。
本发明的一实施方式涉及一种光吸收材料的制造方法，其中，所述光吸收材料是用组成式amx3表示的具有钙钛矿型晶体结构的化合物，主要含有cs+位于a位点、ge2+位于m位点、i－位于x位点的化合物，所述制造方法包括如下的工序：(a)准备含有ge2+和i－的含ge溶液的工序、(b)准备含有cs+的cs原料液的工序、以及(c)通过将所述cs原料液导入调整为规定温度的所述含ge溶液中而使所述化合物析出的工序。
所述工序(b)例如也可以包含通过使cs原料溶解于有机溶剂中而制作所述cs原料液的工序。
所述工序(a)例如也可以包含通过使ge原料、氢碘酸和次膦酸(phosphinicacid)混合而制作所述含ge溶液的工序。
所述ge原料例如也可以为二碘化锗，所述规定温度例如也可以为50℃～100℃。
所述ge原料例如也可以为氧化锗，所述规定温度例如也可以为20℃～50℃。
所述工序(a)例如也可以包含通过使所述ge原料溶解于有机溶剂中而制作ge原料液的工序、以及通过在含有所述氢碘酸和所述次膦酸的混合液中混合所述ge原料液而得到所述含ge溶液的工序。
(实施方式)
本实施方式的光吸收材料包含钙钛矿型化合物。本实施方式的钙钛矿型化合物为用组成式amx3表示的具有钙钛矿型晶体结构的化合物，主要含有cs+位于a位点、ge2+位于m位点、i－位于x位点的化合物。
本实施方式的钙钛矿型化合物的使用cukα射线得到的x射线衍射图谱具有处在25.4°≤2θ≤25.8°的位置的第1峰、和处在24.9°≤2θ≤25.3°的位置的第2峰。第1峰归属于斜方晶csgei3的(111)面，是含有斜方晶系的钙钛矿型化合物即csgei3时可以检测到的峰。另一方面，第2峰归属于菱形晶csgei3的(111)面，是含有菱形晶系的钙钛矿型化合物即csgei3时可以检测到的峰。也就是说，本实施方式的钙钛矿型化合物具有斜方晶csgei3和菱形晶csgei3混合在一起的状态。
如前所述，在非专利文献1所记载的钙钛矿型化合物中，csgei3为菱形晶，其带隙大约为1.60ev。与此相对照，本实施方式的钙钛矿型化合物除了菱形晶csgei3以外，还含有斜方晶csgei3。由此，与仅由菱形晶csgei3构成的钙钛矿型化合物相比，可以减小带隙。
第1峰的强度相对于第2峰的强度的比例例如为30％以上。这里所说的“峰的强度”，是指峰的最大值。通过使第1峰的强度为第2峰的强度的30％以上，便可以充分减小带隙。第1峰的强度也可以为第2峰的强度的60％以上。另一方面，第1峰的强度相对于第2峰的强度的比例的上限值并没有特别的限定。第1峰的强度也可以比第2峰的强度更大。此外，在采用后述的方法制造钙钛矿型化合物的情况下，钙钛矿型化合物在x射线衍射图谱中的第1峰的强度例如可以为第2峰的强度的30％～100％。
本发明人进行了研究，结果钙钛矿型化合物中的斜方晶csgei3的比例越高，就越可以减小带隙。因此，本实施方式的钙钛矿型化合物的大部分也可以为斜方晶csgei3。或者，本实施方式的钙钛矿型化合物也可以实质上仅由斜方晶csgei3构成。在仅由斜方晶csgei3构成的情况下，钙钛矿型化合物的x射线衍射图谱不具有第2峰。这样的钙钛矿型化合物例如可以采用如下的方法进行制造而得到：从用后述的方法制造的钙钛矿型化合物中取出斜方晶csgei3而使其生长。
本实施方式的钙钛矿型化合物的带隙例如为1.30ev以上且低于1.60ev，优选为1.35ev～1.53ev，更优选为1.45ev～1.48ev。带隙的大小可以随着钙钛矿型化合物的制造方法以及制造条件的不同而不同。
本实施方式的钙钛矿型化合物可以主要含有csgei3，只要是微量，也可以含有其它元素。在csgei3中，作为位于a位点的阳离子含有cs+，例如只要在5mol％以下，也可以含有其它阳离子。作为其它阳离子的例子，可以列举出ch3nh3+、(nh2)2ch+等有机阳离子、rb+等碱金属阳离子。另外，在csgei3中，作为位于x位点的卤素阴离子含有i－，例如只要在5mol％以下，也可以含有br－、cl－等其它卤素阴离子。
(光吸收材料的制作方法)
下面就实施方式的光吸收材料的制作方法的一个例子进行说明。
首先，准备含有ge原料、氢碘酸和次膦酸(还原剂)的含ge溶液。ge原料只要是在氢碘酸和次膦酸的混合液中可溶的材料即可。作为ge原料，例如可以使用二碘化锗(gei2)、四碘化锗(gei4)、氧化锗(geo2)等。含ge溶液例如通过将ge原料或者含有ge原料的ge原料液导入氢碘酸和次膦酸的混合液中并进行加热而得到。加热温度例如也可以为50℃～100℃。此外，含ge溶液只要是含有ge2+和i－的溶液即可，制作方法也并不局限于上述的方法。
ge原料液通过将上述ge原料溶解于有机溶剂中而进行制作。作为有机溶剂，可以使用二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺等。
另外，准备含有cs+的cs原料液。cs原料液例如通过将cs原料溶解于有机溶剂中而进行制作。cs原料可以是能够溶解于有机溶剂中的材料。作为cs原料，例如可以使用碘化铯(csi)。作为有机溶剂，例如可以使用二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺。
接着，将含ge溶液的温度调整为第1温度，并导入cs原料液。也可以根据需要，在上述的第1温度下保持导入后的溶液。由此，在溶液中析出钙钛矿型化合物(csgei3)。
通过将导入cs原料液时的含ge溶液的温度控制为第1温度，便可以得到斜方晶和菱形晶混在一起这种状态的csgei3。第1温度的优选范围随着使用的ge原料的不同而不同。例如，在使用二碘化锗(gei2)作为ge原料的情况下，第1温度可以为50℃～100℃。在使用氧化锗(geo2)作为ge原料的情况下，第1温度可以为20℃(室温)～50℃。通过将含ge溶液的温度控制在上述范围内，便能够将反应速度调节在可以得到斜方晶和菱形晶混在一起这种状态的csgei3的范围。
在非专利文献2所记载的csgei3的制造方法中，使粉末状态的ge原料(geo2)和粉末状态的cs原料(csi)依次溶解于上述的含ge溶液中。根据该方法，由于以粉末的形式混合原料，因而反应速度增大。如果反应速度较大，则生成速度更大的材料优先地生成。也就是说，可以认为主要形成比斜方晶csgei3更容易生成的菱形晶csgei3。与此相对照，本实施方式在用有机溶剂溶解cs原料而使其溶液化后，与含ge溶液进行混合。因此，可以将反应速度抑制在较小的水平，因而不仅生成菱形晶csgei3，而且也生成斜方晶csgei3。
此外，本实施方式的光吸收材料的制作方法并不局限于上述的方法。在反应速度降低的条件下，通过混合ge+、i－以及cs+，便能够析出含有菱形晶以及斜方晶csgei3的钙钛矿型化合物。
(太阳能电池)
下面就使用实施方式的光吸收材料的太阳能电池进行说明。
图1是例示出使用本实施方式的光吸收材料的太阳能电池100的示意剖视图。
太阳能电池100在基材101上依次层叠有第1电极103、光吸收层102以及第2电极104。
光吸收层102是将入射光转换为电荷的层。光吸收层102含有本实施方式的光吸收材料。
在太阳能电池100中，通过从外部对光吸收层102照射光，光吸收层102便吸收光而生成电子和空穴。在光吸收层102生成的电子通过第1电极103、空穴通过第2电极104而各自向外部输出。
基材101具有在物理学上保持光吸收层102、第1电极103以及第2电极104的作用。作为基材101，例如可以使用透明的材料、或不透明的材料。作为透明的材料的例子，可以列举出玻璃和透光塑料。作为不透明的材料的例子，可以列举出金属、陶瓷、不透光塑料。在使用透明的材料作为基材101的情况下，将通过基材101的太阳光照射在光吸收层102上，便可以获得发电。
在第1电极103以及第2电极104之中的任一者或两者具有充分的强度的情况下，可以将基材101予以省略。另外，在图1中，以与第1电极103接触的方式设置基材101，但也能够以与第2电极104接触的方式设置基材101。
第1电极103以及第2电极104可以使用具有导电性的材料。作为具有导电性的材料的例子，可以列举出金属、透明的金属氧化物和碳材料。作为金属的例子，可以列举出金、银、铜、铂、铝、钛、镍、锡、锌、铬。作为透明的金属氧化物的例子，可以列举出铟-锡复合氧化物、掺杂了锑的氧化锡、掺杂了氟的氧化锡、掺杂了硼、铝、镓、铟的氧化锌。作为碳材料的例子，可以列举出石墨烯、碳纳米管、石墨。
第1电极103以及第2电极104之中的任一者或两者优选从可见光至近红外区域具有光透射性。另外，关于第1电极103以及第2电极104之中的任一者，即使在使用金属和碳材料等不透明的材料的情况下，通过设置用于透过光的图案，也可能具有光透射性。作为用于透过光的图案，可以是格栅状、线状、波浪线状等形态。
在第1电极103以及第2电极104具有光透射性的情况下，其透过率优选较高。例如为50％以上，优选为80％以上。另外，透过的光的波长区域优选为比光吸收层102中含有的光吸收材料的吸收波长更宽的频带。
图2是表示使用本实施方式的光吸收材料的其它太阳能电池200的示意剖视图。
如图2所示，也可以在光吸收层102和第1电极103之间设置电子传输层105。通过设置电子传输层105，可以使电子从第1电极103的取出效率得以提高。电子传输层105一般由半导体材料构成。
作为电子传输层105中使用的半导体材料的例子，可以列举出金属氧化物材料和有机n型半导体材料。作为金属氧化物材料的例子，可以列举出氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铟。作为有机n型半导体材料的例子，可以列举出酰亚胺化合物、醌化合物、富勒烯及其衍生物。
另外，也可以在光吸收层102和第2电极104之间设置空穴传输层106。通过设置空穴传输层106，可以使空穴从第2电极104的取出效率得以提高。空穴传输层106一般由半导体材料构成。
作为空穴传输层106中使用的半导体材料的例子，可以列举出无机p型半导体材料和有机p型半导体材料。作为无机p型半导体材料的例子，可以列举出cuo、cu2o、cuscn、氧化钼、氧化镍。作为有机p型半导体材料的例子，可以列举出在骨架内含有叔胺的苯胺、三苯胺衍生物、以及含有噻吩结构的pedot化合物等。
太阳能电池100例如可以采用以下的方法进行制造。
首先，在基材101上形成第1电极103。在第1电极103的形成中，可以采用物理气相沉积法和化学气相沉积法。作为物理气相沉积法的例子，可以列举出溅射法、电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法。作为化学气相沉积法的例子，可以列举出热化学气相沉积、等离子体化学气相沉积法、原子层沉积法。
接着，在第1电极103上形成光吸收层102。光吸收层102通过涂布含有本实施方式的光吸收材料的液体(涂布液)而形成。涂布液例如可以通过在溶剂中混合按上述的方法制作的钙钛矿型化合物(csgei3)而进行制作。作为溶剂，只要为不使钙钛矿型化合物csgei3分解的溶剂就可以。作为不使csgei3分解的溶剂的例子，可以列举出甲苯和水。作为涂布方法的例子，可以列举出旋转涂布法、模具涂布法、喷墨法、刮刀涂布法。
接着，在光吸收层102上形成第2电极104。第2电极104的制作方法可以采用与第1电极的制作方法同样的方法。可以从上述的方法中，适当选择不会对光吸收层102造成损害的方法。
(实施例)
制作实施例1以及比较例1的化合物，对其晶体结构以及带隙进行了调查。在实施例1中，通过在含ge溶液中混合溶液化的cs原料而制作出钙钛矿型化合物(csgei3)。在比较例1中，与非专利文献1中记载的方法同样，通过在含ge溶液中混合粉末状态的cs原料而制作出钙钛矿型化合物。
下面就实施例1以及比较例1的化合物的制作方法以及分析结果进行说明。
＜实施例1的化合物的制作方法＞
首先，在由n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲亚砜(dmso)按4：1的比例混合而成的溶液中，以1mol/l的浓度溶解二碘化锗(gei2)。这样一来，便得到ge原料液。
另外，在二甲亚砜(dmso)中以1mol/l的浓度使碘化铯(csi)溶解，从而制作出cs原料液。
接着，混合上述ge原料液、氢碘酸溶液(浓度55％)和次膦酸溶液(浓度33％)，使其体积比为4：4：1。在热板上将其加热至100℃，从而制作出含ge溶液。
接着，向加热至100℃的含ge溶液中滴加cs原料液。cs原料液和含ge溶液的混合比设定为1：9。在滴加cs原料液之后，于加热至100℃的状态下放置大约15分钟。由此，在液体中析出黑色的粒子。用乙醇清洗该粒子并进行干燥，从而得到实施例1的化合物。
＜比较例1的化合物的制作方法＞
将氧化锗(geo2)粉末溶解于氢碘酸溶液(浓度55％)和次膦酸溶液(浓度33％)的混合液中，使其达到0.125mol/l的浓度。将该溶解液以加热至100℃的状态放置于热板上，从而得到黄色的液体(含ge溶液)。
接着，在加热至100℃的含ge溶液中，混合碘化铯(csi)的粉末，使其达到0.125mol/l的浓度。混合之后不久便发生反应，在液体中析出黑色的粒子。用乙醇清洗该粒子并进行干燥，从而得到比较例1的化合物。
＜吸光度测定＞
对实施例1以及比较例1的化合物实施吸光度测定，由得到的吸收端波长求出光吸收材料的带隙。
图3是表示实施例1以及比较例1的化合物的吸收光谱的图。在图3中，横轴表示光的波长，纵轴表示吸光度。另外，用实线表示实施例1的化合物的吸收光谱，用虚线表示比较例1的化合物的吸收光谱。
由图3所示的结果可以确认：实施例1的化合物与比较例1的化合物相比，在长波长侧具有光的吸收端。
另外，如果由该结果导出实施例1的化合物的带隙，则为1.45ev。同样，如果导出比较例1的化合物的带隙，则为1.58ev。因此，可知实施例1的化合物具有比比较例1的化合物更低的带隙，可以吸收更长波长的光。
此外，这里仅示出了实施例1以及比较例1的化合物的结果，但本发明人采用与上述同样的方法反复进行了化合物的制作以及分析。结果可知：通过使cs原料溶液化并混合于含ge溶液中而制作的化合物虽然根据合成环境和合成时间的不同而具有偏差，但都可以具有1.45ev～1.48ev的带隙。另一方面，通过使粉末状态的cs原料混合于含ge溶液中而制作的化合物虽然根据合成环境和合成时间的不同而具有偏差，但具有1.54ev～1.60ev的带隙。因此，已经确认通过制作cs原料液，能够比以前的csgei3减小带隙。
＜x射线衍射测定＞
对于实施例1以及比较例1的光吸收材料，使用cukα射线实施了x射线衍射测定。
图4是表示实施例1以及比较例1的化合物的x射线衍射图谱的图。在图4中，横轴表示衍射角(2θ)，纵轴表示衍射强度。另外，用实线表示实施例1的化合物的x射线衍射图谱，用虚线表示比较例1的化合物的x射线衍射图谱。
如图4所示，实施例1的化合物的x射线衍射图谱具有处在25.4°≤2θ≤25.8°的位置且归属于斜方晶csgeo3的(111)面的第1峰a1、处在24.9°≤2θ≤25.3°的位置且归属于菱形晶csgeo3的(111)面的峰a2、以及归属于菱形晶csgeo3的(－111)面的第3峰a3。第1峰a1的强度为第2峰a2的强度的大约68％。由该结果可知：在实施例1的化合物中，斜方晶csgei3和菱形晶csgei3混合存在。此外，虽然在30°附近检测出比较大的峰a4，但这起因于未反应的csi。
另一方面，比较例1的化合物的x射线衍射图谱虽然具有处在24.9°≤2θ≤25.3°的位置且归属于菱形晶csgeo3的(111)面的第2峰b2、以及归属于菱形晶csgeo3的(－111)面的第3峰b3，但在25.4°≤2θ≤25.8°没有峰(第1峰)。因此，可以确认比较例1的化合物含有菱形晶csgei3，而且不含有斜方晶csgei3。
产业上的可利用性
本发明的一实施方式的光吸收材料作为用于太阳能电池的光吸收层的材料是有用的。另外，也可以应用于在光传感器和发光元件等使光和电相互转换的器件中使用的材料。