本发明涉及一种掺杂硫化钼的导电聚合物对电极的制备方法。属于材料制备领域。
背景技术：
随着化石能源的逐渐减少和由此引起的生态环境的逐渐恶化，寻求可再生的清洁能源，改变能源结构成为全人类的迫切希望。太阳能、风能、潮汐能等可再生能源由于具有资源丰富易得、环境友好、可持续利用等特点而备受关注。这其中，太阳能提供的能量是最充足持久的，如果能够合理利用这一能源，不仅可以解决现今急迫的能源问题，还可以解决因化石能源造成的环境污染、生态系统破坏等问题。因此，太阳能的利用成为当下研究的热点之一。
1991年，gratzel等人报道了染料敏化太阳能电池（dssc）领域的取得的重大进展，提出一种新型钌配合物染料，该染料敏化的dssc的转换效率从2.5%提高到7.1%。1993年，gratzel等人发现引入n3染料后dssc的效果很好，其电池的光电转换效率达到10%，这种高效率电池的出现为dssc的发展带来了革命性的创新。
dssc由对电极、电解质和光阳极三部分组成“夹心”结构。其中对电极是pt负载在导电玻璃（flurorine-dopedtinoxide，fto）上组成的。马廷丽等人探究铂膜厚度对对电极催化活性的影响，发现pt厚度需要大于10nm才能使dssc对电极具有优异的催化性能。olsen等人研究理论计算表明，在碘电解液中pt会反应得到pti4而降低了电池的使用寿命和稳定性。同时，pt价格昂贵，不利于产业化；且易被腐蚀，会导致器件稳定性下降。因此，pt催化材料难以实现商业化大规模的生产。由于pt的缺点与不足，催化材料的研究热点集中在开发廉价稳定并且资源丰富的非pt金属材料。
碳材料在催化活性和耐腐蚀性能上有着优异的特点，但同时它也具有明显的缺点。一方面，碳材料是不透明的，随之电池的效率会大大下降。另一方面，碳材料在导电玻璃上的附着力较差，容易引起dssc短路。
导电聚合物催化材料通常可制备成柔性可弯曲的对电极催化材料，在电极材料领域有着广泛的应用。吴季怀等人制备聚吡咯(ppy)催化材料对电极，组装的dssc光电转化效率达到7.66%，而基于pt对电极电池的效率只有6.90%。夏建斌等人采用真空气相聚合法和电聚合法制备了ppy对电极，在dssc应用中都表现出优良的催化效果，但其ff数值不高，仍有待提升。所以，ppy常常与其他材料复合，得到优异催化活性的对电极催化材料。
复合对电极催化材料利用复合物之间的协同效应，具有高导电性、优异的抗腐蚀性、卓越的催化活性和稳定性，使电池性能得到很大提高。因而，复合材料在dssc领域拥有广泛的应用前景。
技术实现要素：
本发明采用电化学方法在室温常压下制备出了掺杂硫化钼的导电聚合物对电极。即将导电基片放入不同浓度的聚合物单体、钼盐、高氯酸锂的乙腈水溶液中作为工作电极，并与辅助电极和银—氯化银参比电极形成三电池系统，然后运用电化学制法在混合溶液中以温和条件在导电基底上沉积得到掺杂硫化钼的导电聚合物对电极。将其应用于dssc中取得了优于pt的光电转化效率，采用电沉积的方法制备mosx/ppy薄膜（12～32μm），可直接在导电基片的导电面进行聚合，使导电聚合物薄膜的合成和对电极的制备同时完成。形成的导电聚合物薄膜具有附着性能强，不易脱落，且表面均匀，薄膜厚度可控等优点。
本发明的目的在于采用低成本，高性能的纳米导电聚合物薄膜对电极取代dssc中常用的铂对电极。与传统的化学氧化聚合法相比，本发明提供的制备方法简单温和，无需高温高压，尤其适用于柔性染料敏化太阳能电池，原料廉价易得，薄膜可在导电基底原位沉积，省去了对电极的制备过程，进一步降低dssc电池成本。制得的mosx/ppy薄膜成本低，催化性能好，有较高的光电转化效率。通过采用这种复合膜作为对电极（ce）组装成的染料敏化太阳能电池（dssc）的光电转化效率达到7.03％，这比基于铂对电极的dssc有更高的转换效率（6.46％）。并且作为对比，在含有0.5m吡咯和0.1mliclo4的ch3cn/h2o=20/1，v/v溶液里沉积100s得到纯聚吡咯膜（ppy）和在含有2mm(nh4)2mos4和0.1mliclo4的ch3cn/h2o=20/1，v/v溶液里沉积100s纯mosx膜，结果表明，mosx/ppy薄膜比纯ppy膜和纯mosx膜有更好的催化性能。
这是由于硫化钼具有类似石墨烯的结构和较好的电催化性能，掺杂硫化钼后的mosx/ppy薄膜结合了mosx良好的催化活性与ppy优良的导电性能，暴露出mosx更多的活性中心，从而使复合材料的催化活性大大提高，同时具有低成本、高稳定性、高效率、耐腐蚀、使用时间长等特点。此外，根据实际情况，通过改变工作电极的电压和沉积时间可以调控薄膜厚度。以不同工作电极的电位为例，工作电极的电位为0.8v时，吡咯在导电基片表面的聚合速度较慢，膜厚度较小；工作电极的电位为1.0v时，吡咯在导电基片表面的聚合速度较快，膜厚度较大。当膜厚度过小时，其与电解液的接触面积变小，导致活性位点变少，转化效率低；若膜厚度过大，则会导致电子转移距离变长，反应速度变慢，转化效率低。本发明经过对比测试，膜厚度为25μm时转化效率最高，为最合适的膜厚度。
附图说明
图1为mosx，ppy和mosx/ppy的sem图；(a)为纯mosx膜，(b)(c)为纯ppy膜，(d)(e)(f)为实施例3制得的mosx/ppy薄膜的sem图。
图2为使用pt、纯mosx膜、纯ppy膜和实施例3制得的mosx/ppy薄膜对电极组装成dssc的j-v曲线及三种材料制备的对电极的光伏参数。
图3为使用pt、纯ppy膜和实施例3制得的mosx/ppy薄膜对电极组装成dssc的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些例举实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1：
（1）清洗好的fto（掺氟二氧化锡）导电玻璃作为工作电极插入0.5m浓度吡咯、0.5mm浓度(nh4)2mos4、0.1mliclo4的ch3cn/h2o=20/1，v/v的混合溶液中，并与铂辅助电极和银—氯化银参比电极形成三电极系统。
（2）用电沉积法在fto玻璃导电面上制备掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。
（3）沉积法设定的技术参数如下：使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385cm2，设定施加在工作电极的电位为0.9v，沉积时间为100s。
（4）沉积结束后取出fto玻璃，获得黏附于fto玻璃导电面上均匀的掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。随后室温晾干，乙醇冲洗表面，制得掺杂硫化钼的导电聚合物对电极，其中导电聚合物薄膜厚度为25μm。
实施例2:
（1）清洗好的fto导电玻璃作为工作电极插入0.5m浓度吡咯、1mm浓度(nh4)2mos4、0.1mliclo4的ch3cn/h2o=20/1，v/v的混合溶液中，并与铂辅助电极和银—氯化银参比电极形成三电极系统。
（2）用电沉积法在fto玻璃导电面上制备掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。
（3）沉积法设定的技术参数如下：使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385cm2，设定施加在工作电极的电位为0.9v，沉积时间为100s。
（4）沉积结束后取出fto玻璃，获得黏附于fto玻璃导电面上均匀的掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。随后室温晾干，乙醇冲洗表面，制得掺杂硫化钼的导电聚合物对电极。由于钼酸盐浓度改变对膜厚度影响较小，几乎可以忽略，所得导电聚合物薄膜厚度仍为25μm。
实施例3:
（1）清洗好的fto导电玻璃作为工作电极插入0.5m浓度吡咯、2mm浓度(nh4)2mos4、0.1mliclo4的ch3cn/h2o=20/1，v/v的混合溶液中，并与铂辅助电极和银—氯化银参比电极形成三电极系统。
（2）用电沉积法在fto玻璃导电面上制备掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。
（3）沉积法设定的技术参数如下：使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385cm2，设定施加在工作电极的电位为0.9v，沉积时间为100s。
（4）沉积结束后取出fto玻璃，获得黏附于fto玻璃导电面上均匀的掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。随后室温晾干，乙醇冲洗表面，制得掺杂硫化钼的导电聚合物对电极。由于钼酸盐浓度改变对膜厚度影响较小，几乎可以忽略，所得导电聚合物薄膜厚度仍为25μm。
实施例4：
（1）清洗好的fto导电玻璃作为工作电极插入0.5m浓度吡咯、2mm浓度(nh4)2mos4、0.1mliclo4的ch3cn/h2o=25/1，v/v的混合溶液中，并与铂辅助电极和银—氯化银参比电极形成三电极系统。
（2）用电沉积法在fto玻璃导电面上制备掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。
（3）沉积法设定的技术参数如下：使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385cm2，设定施加在工作电极的电位为0.9v，沉积时间为100s。
（4）沉积结束后取出fto玻璃，获得黏附于fto玻璃导电面上均匀的掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。随后室温晾干，乙醇冲洗表面，制得掺杂硫化钼的导电聚合物对电极。其中导电聚合物薄膜厚度为28μm。
实施例5：
（1）清洗好的fto导电玻璃作为工作电极插入0.5m浓度吡咯、2mm浓度(nh4)2mos4、0.1mliclo4的ch3cn/h2o=20/1，v/v的混合溶液中，并与铂辅助电极和银—氯化银参比电极形成三电极系统。
（2）用电沉积法在fto玻璃导电面上制备掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。
（3）沉积法设定的技术参数如下：使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385cm2，设定施加在工作电极的电位为0.8v，沉积时间为100s。
（4）沉积结束后取出fto玻璃，获得黏附于fto玻璃导电面上均匀的掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。随后室温晾干，乙醇冲洗表面，制得掺杂硫化钼的导电聚合物对电极。其中导电聚合物薄膜厚度为12μm。
实施例6：
（1）清洗好的fto导电玻璃作为工作电极插入0.5m浓度吡咯、2mm浓度(nh4)2mos4、0.1mliclo4的ch3cn/h2o=20/1，v/v的混合溶液中，并与铂辅助电极和银—氯化银参比电极形成三电极系统。
（2）用电沉积法在fto玻璃导电面上制备掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。
（3）沉积法设定的技术参数如下：使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385cm2，设定施加在工作电极的电位为1.0v，沉积时间为100s。
（4）沉积结束后取出fto玻璃，获得黏附于fto玻璃导电面上均匀的掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。随后室温晾干，乙醇冲洗表面，制得掺杂硫化钼的导电聚合物对电极。其中导电聚合物薄膜厚度为32μm。
实施例7：
（1）清洗好的fto导电玻璃作为工作电极插入0.5m浓度吡咯、2mm浓度(nh4)2mos4、0.1mliclo4的ch3cn/h2o=20/1，v/v的混合溶液中，并与铂辅助电极和银—氯化银参比电极形成三电极系统。
（2）用电沉积法在fto玻璃导电面上制备掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。
（3）沉积法设定的技术参数如下：使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385cm2，设定施加在工作电极的电位为0.9v，沉积时间为80s。
（4）沉积结束后取出fto玻璃，获得黏附于fto玻璃导电面上均匀的掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。随后室温晾干，乙醇冲洗表面，制得掺杂硫化钼的导电聚合物对电极。其中导电聚合物薄膜厚度为20μm。
实施例8：
（1）清洗好的fto导电玻璃作为工作电极插入0.5m浓度吡咯、2mm浓度(nh4)2mos4、0.1mliclo4的ch3cn/h2o=20/1，v/v的混合溶液中，并与铂辅助电极和银—氯化银参比电极形成三电极系统。
（2）用电沉积法在fto玻璃导电面上制备掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。
（3）沉积法设定的技术参数如下：使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385cm2，设定施加在工作电极的电位为0.9v，沉积时间为50s。
（4）沉积结束后取出fto玻璃，获得黏附于fto玻璃导电面上均匀的掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。随后室温晾干，乙醇冲洗表面，制得掺杂硫化钼的导电聚合物对电极。其中导电聚合物薄膜厚度为17μm。
实施例9：
（1）清洗好的fto导电玻璃作为工作电极插入0.5m浓度吡咯、2mm浓度(nh4)2mos4、0.1mliclo4的ch3cn/h2o=20/1，v/v的混合溶液中，并与铂辅助电极和银—氯化银参比电极形成三电极系统。
（2）用电沉积法在fto玻璃导电面上制备掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。
（3）沉积法设定的技术参数如下：使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385cm2，设定施加在工作电极的电位为0.9v，沉积时间为40s。
（4）沉积结束后取出fto玻璃，获得黏附于fto玻璃导电面上均匀的掺杂硫化钼的导电聚合物薄膜。随后室温晾干，乙醇冲洗表面，制得掺杂硫化钼的导电聚合物对电极。其中导电聚合物薄膜厚度为15μm。
dssc组装：
在所有实施例中，电池组装成三明治结构，光阳极和对电极用沙林热封膜进行封装，然后在两种电极中间空隙注入电解液。电池在标准模拟太阳光条件下进行测试（am1.5g,100mwcm–2）。光阳极（二氧化钛膜厚16μm，包括一层12μm厚度的20nm颗粒二氧化钛层，上面再制备一层4μm厚度的200nm颗粒二氧化钛层）采用丝网印刷技术制备到fto玻璃上，将制得的光阳极浸泡在0.3mm浓度的n719染料的乙醇溶液中，避光放置24h，使得染料敏化吸附到二氧化钛光阳极上。完成敏化处理后，取出采用无水乙醇进行清洗，并自然晾干后使用。电解液的成份为0.1mlii，0.05mi2，0.3mdmpii（1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘）和0.5m叔丁基吡啶的乙腈溶液。
纯ppy膜电极是在实施例3的制备条件基础上不加入钼盐的情况下制得（其他条件完全一样），而mosx对电极是在实施例3的制备条件基础上不加入吡咯。
下面结合附图1-3进行材料的分析
由图1可知，由电沉积得到的ppy和mosx/ppy薄膜并没有明显的差别，都具有由固体颗粒堆积而成的不定型的形貌，表面较为粗糙，使得电解液与聚合物膜能够充分接触。这与先前报道的聚吡咯的表面形貌相一致。
由图2可知，mosx/ppy复合物对电极组成的dssc的开路电压voc为0.73v，电流密度jsc为15.68macm–2，填充因子ff为61.40%，光电转化效率η为7.03%，比同样条件下pt对电极组成电池的效率更高（pt为6.46%）。这说明mosx/ppy结合了mosx较好催化性能和ppy优良的导电性，从而获得较高的催化效率。
由图3中可知，pt、纯ppy和mosx/ppy复合物的cv曲线有明显的两个氧化还原峰，表明它们的催化活性较好。mosx/ppy复合物的循环曲线中氧化还原对i3–/i–的还原峰比纯ppy更高，并且cv曲线包围的面积更大。说明mosx/ppy复合物对电极的催化活性比纯聚吡咯的更好。mosx/ppy复合物循环曲线中氧化还原对i3–/i–的还原峰与pt相近，并且cv曲线包围的面积更大一些，说明mosx/ppy复合物对电极的催化活性比pt对电极要高。
以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。