本发明属于超级电容器电极材料生产技术领域。
背景技术：
超级电容器（scs）因其充放电时间快、容量大、循环稳定性好及维护费用低引起了人们的广泛关注，这些特性能够有效填补传统电池和锂离子电池的缺陷，使它们有希望应用于移动电子设备、混合动力汽车以及其他设备，成为能源储备有力的竞争者。根据电荷存储机制的不同，scs主要分为基于碳活性材料的双电层电容器（edlc）和基于氧化还原活性材料（过渡金属氧化物及氢氧化物等）的赝电容电容器（法拉第电容器）。
三氧化二锰由于具有高的比容量（理论比电容为1018mahg-1）、好的环境相容性、资源广泛、结构多样等优点受到研究人员的青睐。然而，与其他过渡金属氧化物相似，三氧化二锰在充放电过程中具有较差的循环稳定性（在电解液离子嵌入/嵌出的过程中由于剧烈的体积变化而引起粉化，比容量在循环过程中迅速衰减。）和较低的倍率性能（电子导电性差）。这些缺陷都在一定程度上限制了三氧化二锰作为scs电极材料在该领域中的实际应用。因此，研究人员尝试从以下几个方面进行改善：（1）将金属氧化物掺杂或包覆在三氧化二锰上，结合两种赝电容材料能够提高颗粒的导电性，同时二者之间的协同效应可以改善电容性能和倍率特性。（2）设计三氧化二锰/碳复合材料：合成三氧化二锰/碳复合材料能够使差导电性的三氧化二锰和高导电性碳密切接触，充分混合，能够有效缩短二者之间的电子转移距离，提高电化学性能。如x.q.chen等人采用水热法合成了多孔碳@二氧化钛纳米复合材料。h.b.lin等人利用化学沉淀法和热处理工艺制备了三层三氧化二锰中空纳米立方体。harsharajs.jadhav等通过简单的化学共沉淀加煅烧合成了三氧化二锰/石墨烯复合材料。
目前，利用以上方法合成三氧化二锰电极材料已被很好的报道，但是现有研究往往侧重于某一种策略以达到提高电化学性能的目的，存在一些不足之处，具体表现为材料分散性不好、制备工艺繁杂、经济环保性较低等，这些都会对材料性能和应用前景产生较大影响。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷，本发明目的在于提供一种可作为高电容性能和良好循环稳定性的电极材料的以四氧化三钴为壳层、三氧化二锰和碳为核芯的复合材料的制备方法。
本发明制备步骤如下：
1）将葡萄糖和高锰酸钾水溶液在磁力搅拌下混合，形成含碳的前驱体溶液，然后将含碳的前驱体溶液置于密闭容器中，再将密闭容器置于鼓风干燥箱中，在100～180℃下反应12～24小时，待反应结束后，经过冷却，过滤，取固相洗涤并干燥，得到碳酸锰/碳前驱体；
2）将碳酸锰/碳前驱体在超声条件下分散在去离子水中，形成碳酸锰/碳溶液，然后将六水合硝酸钴溶解于碳酸锰/碳溶液中，取得混合溶液；将混合溶液置于密闭容器中，在80℃～140℃下反应6～12小时；待反应结束后，经冷却，过滤，取固相清洗并干燥，得到碳酸锰/碳@氢氧化钴粉体；
3）将碳酸锰/碳@氢氧化钴粉体在400～700℃下煅烧2～6小时，得到以四氧化三钴为壳层、三氧化二锰和碳为核芯的复合材料（即三氧化二锰/碳@四氧化三钴多孔复合材料）。
本发明利用简单的两步水热法和热处理工艺，合成了独特相互连通的多孔三氧化二锰/碳@四氧化三钴立方体复合材料，并用作电化学超级电容器的高效电活性电极。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.无需使用表面活性剂，实验工艺简单有效，可操作性强。
2.通过控制葡萄糖的浓度和煅烧过程的气氛温度等能够制得具有独特多孔的均一立方体结构，为电子和离子的快速通过提供了连续的通道，促进电解液的渗透。
3.四氧化三钴作为过渡金属氧化物的一种，本身具有较高的理论比电容和较好的倍率特性，能够均匀的分散在三氧化二锰/碳表面，形成一层四氧化三钴“壳”，三氧化二锰/碳与四氧化三钴二者均能发生氧化还原反应，有利于储能。
4.碳和三氧化二锰两种物料充分接触，能够有效改善三氧化二锰的倍率特性。
进一步地，本发明步骤1）中，所述含碳的前驱体溶液中葡萄糖的浓度为0.02～0.08mol/l，优选为0.04～0.06mol/l。
如溶液中葡萄糖的浓度低于0.02mol/l，则前驱体的形貌为不规则形状的颗粒；而如葡萄糖的浓度高于0.08mol/l，则前驱体颗粒则为大小不均一的球体和立方体的混合物，这些形貌均不能构建高度多孔的介孔结构，不利于储能。当含碳的前驱体溶液中葡萄糖的浓度为0.04～0.06mol/l时，前驱体可以形成大小较为均匀的立方体结构，通过包覆和煅烧过程，得到均一的三氧化二锰/碳@四氧化三钴立方体样品，有利于促进电解液的渗透，缩短电子和离子的传输路径。
步骤1）中，在30～40℃条件下将葡萄糖和高锰酸钾水溶液进行混合，形成含碳的前驱体溶液，优选30℃。实验证明，当两者混合温度过低时，不利于二者反应；而本发明选用适当的搅拌温度能够加速二者的反应速率，有利于控制产物的形貌。
步骤1）中，反应在140℃条件下进行。
在碳酸锰结晶的过程中，反应温度是影响晶体形貌的主要因素。如温度低于100℃，反应产物则为无规则的颗粒；而如温度高于180℃，碳酸锰颗粒会随着晶化的温度升高而长大，不利于电化学储能。当反应温度为140℃时，晶体颗粒为大小均匀的立方体结构，故选用140℃为反应温度。
所述的步骤2）中，加入的六水合硝酸钴的浓度为0.3～0.8mmol/l，优选0.5mmol/l。
在前驱体碳酸锰/碳立方体表面包覆钴时，如浓度低于0.3mmol/l，则生成量少，不能较好的分散于前驱体表面；而如浓度高于0.8mmol/l，则会生成较多的氢氧化钴，容易在前驱体表面产生堆积并团聚，不利于电化学储能。
本发明选用0.5mmol/l的六水合硝酸钴时，反应生成的氢氧化钴能够较好的分散在前驱体立方体表面上，形成一层均匀的钴层，提高了样品的比表面积和孔隙率，有利于氧化还原反应的发生。
所述的步骤3）中，碳酸锰/碳@氢氧化钴粉体在空气气氛下进行煅烧，以1℃/min的升温速率将温度自常温升至煅烧温度。
本发明选择1℃/min的升温速率将温度自常温升至煅烧温度。合适的升温速率可以使物料在低温区受热时间长，缓慢升温能够使粉体颗粒外部和内部均匀受热，有利于形成较好的热稳定性结构，并能够保证颗粒在分解过程中二氧化碳气体有效溢出，形成均匀相互连接的高孔隙结构。
附图说明
图1为本发明的实施例1、2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的xrd图。
图2为实施例1的碳酸锰/碳前驱体的扫描电镜图。
图3为实施例2的碳酸锰/碳前驱体的扫描电镜图。
图4为实施例1的三氧化二锰/碳@四氧化三钴产物的扫描电镜图。
图5为实施例2的三氧化二锰/碳@四氧化三钴产物的扫描电镜图。
图6为实施例2中前驱体的透射电镜图。
图7为实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的透射电镜图。
图8为本发明实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的能量色散x射线能谱（edsmapping）图。
图9为本发明实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的bet图。
图10为本发明实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的孔径分布曲线图。
图11为本发明实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的xps分析全谱元素的电子能谱拟合图。
图12为本发明实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的电极的循环伏安曲线图。
图13为本发明实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的电极的充放电曲线图。
图14为本发明实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的电极的比电容随放电电流密度的变化图。
图15为本发明实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的电极的比电容随循环次数的变化图。
具体实施方式
一、制备工艺：
实施案例1：
1）制备碳酸锰/碳前驱体：
将0.65g葡萄糖溶解于80ml浓度为0.05mol/l高锰酸钾水溶液中，升温至30℃磁力搅拌至完全溶解，将混合溶液转移至100ml水热反应釜中，并置于140℃的鼓风干燥箱中反应14h。待反应结束后，对沉淀物进行过滤收集，并用无水乙醇清洗以去除杂质，再将所得产物在60℃下干燥8h，得到碳酸锰/碳立方体。
2）制备碳酸锰/碳@氢氧化钴：
称取46.5mg制备完成的碳酸锰/碳分散在60ml去离子水中，超声30min。随后在上述溶液中加入0.5mmol的六水合硝酸钴（浓度为0.3～0.8mmol/l，优选0.5mmol/l），强烈搅拌至完全溶解。将混合溶液转移至100ml水热反应釜中，100℃下反应8h。待反应结束后，自然冷却至室温，对沉淀物进行过滤收集，分别用去离子水和无水乙醇反复清洗数次，再将所得产物置于60℃烘箱中干燥8h，获得碳酸锰/碳@氢氧化钴。
3）制备三氧化二锰/碳@四氧化三钴多孔立方体：
将碳酸锰/碳@氢氧化钴置于煅烧炉内，以1℃/min的升温速率将炉内温度自常温升至550℃下煅烧4h，得到三氧化二锰/碳@四氧化三钴黑色粉末。
实施案例2：
1）制备碳酸锰/碳前驱体：
将0.9g葡萄糖溶解于80ml0.05mol/l高锰酸钾溶液中，升温至30℃磁力搅拌至完全溶解，将混合溶液转移至100ml水热反应釜中，并置于140℃的鼓风干燥箱中反应14h。待反应结束后，对沉淀物进行过滤收集，并用无水乙醇清洗以去除杂质，再将所得产物在60℃下干燥8h，得到碳酸锰/碳立方体。
2）制备碳酸锰/碳@氢氧化钴：
称取46.5mg制备完成的碳酸锰/碳分散在60ml去离子水中，超声30min。随后在上述溶液中加入0.5mmol的六水合硝酸钴（浓度为0.3～0.8mmol/l，优选0.5mmol/l），强烈搅拌至完全溶解。将混合溶液转移至100ml水热反应釜中，100℃下反应8h。待反应结束后，自然冷却至室温，对沉淀物进行过滤收集，分别用去离子水和无水乙醇反复清洗数次，再将所得产物置于60℃烘箱中干燥8h，获得产物。
3）制备三氧化二锰/碳@四氧化三钴多孔立方体：
将碳酸锰/碳@氢氧化钴置于煅烧炉内，以1℃/min的升温速率将炉内温度自常温升至550℃下煅烧4h，得到三氧化二锰/碳@四氧化三钴黑色粉末。
二、制备过程及各阶段产物的验证及说明：
图1为本发明的实施例1、2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的xrd图。
由图1可知，实施例1、2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的xrd谱图一致，分别对应于三氧化二锰的特征衍射峰，且未出现四氧化三钴信号，这可能是由于四氧化三钴含量太低导致。同时，也进一步说明葡萄糖的浓度只对样品形貌产生影响，并不影响样品的组成。
图2为实施例1的碳酸锰/碳前驱体的扫描电镜图。
图3为实施例2的碳酸锰/碳前驱体的扫描电镜图。
图4为实施例1的三氧化二锰/碳@四氧化三钴产物的扫描电镜图。
图5为实施例2的三氧化二锰/碳@四氧化三钴产物的扫描电镜图。
对比图2、4可见：实施例1中的前驱体和三氧化二锰/碳@四氧化三钴颗粒的大小不均一，且形状多样化。
而对比图3、5可见：实施例2中前驱体和三氧化二锰/碳@四氧化三钴都为均匀大小的立方体，说明不同浓度的葡萄糖溶液可以有效控制产物形貌。
图6为实施例2中前驱体的透射电镜图。
由图6可知，前驱体为紧致密集的立方形颗粒，与图3的结论相一致。
图7为实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的透射电镜图。
由图7可知，三氧化二锰/碳@四氧化三钴为相互连接的多孔结构，与图5的结论相吻合。
图8为本发明实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的能量色散x射线能谱（edsmapping）图。
如图8所示，mn、c及o元素均匀的分布于立方体中，co元素均匀的覆盖在立方体表面上，形成了一层四氧化三钴“壳”，这与xrd结论保持一致。
图9为本发明实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的bet图。
由图9可知，实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴在相对压力为0.6～1.0处均存在明显的h3型滞后环，吸脱附曲线为典型的iv型曲线，这表明样品均具有明显的介孔结构，比表面积为46.2m2/g。
图10为本发明实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的孔径分布曲线图。
由图10的孔径分布曲线可见：样品的孔径主要分布在25～50nm，此结果与等温吸附曲线相吻合。
图11为本发明实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的xps分析全谱元素的电子能谱拟合图。
由图11可知，三氧化二锰/碳@四氧化三钴的xps全谱中检测到明显的mn2p，o1s，c1s及co2p特征峰，证明样品近表面范围内的化学组成为mn，o，c及co等元素，这结论与实验相一致。
图12为本发明实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的电极的循环伏安曲线图。
由图12可知，所测样品的cv曲线呈较好的类矩形特征，表明了在电极-电解液表面存在有效的电荷转移和近乎理想的电容行为，这是由于样品在cv测试中是以伪恒定速率进行充放电所致。此外，cv曲线中没有出现特别明显的氧化还原峰，这可能是归因于三氧化二锰的性质，少量包覆的四氧化三钴发生了氧化还原（co3+/co4+）反应，但所产生的协同效应不足以影响以三氧化二锰为主的cv曲线形状。值得注意的是，当扫速增大时，所测电极保持较好的类矩形且没有发生明显的变形，这说明了其具有快速的充电/放电能力和较好的电化学稳定性。
图13为本发明实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的电极的充放电曲线图。
由图13可知，所测样品在不同电流密度下的gcd曲线均表现出良好的对称性，进一步揭示了样品较好的电化学可逆性。
图14为本发明实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的电极的比电容随放电电流密度的变化图。
由图14可知，所测样品的电流密度从0.5a/g增大至3.0a/g时，电容保持率为54.5%，说明它具有较好的倍率特性。
图15为本发明实施例2中三氧化二锰/碳@四氧化三钴的电极的比电容随循环次数的变化图。
由图15可知，所测样品在电流密度为2a/g时循环3000次后电容保持率为89.0%，说明它都有好的循环稳定性。
本发明不限于上述实施例，除上述各实施例外，本发明的具体实施方案还有很多，凡采用等同替换或等效替换形式的技术方案均属于本发明要求保护的范围。