本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种复合有机硅氧烷磷酸酯燃料电池电解质膜及制备方法。
背景技术：
由于对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重，寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。燃料电池(fuelcell)是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质，对环境没有污染以及具有高的能量效率和高的功率密度，因此，燃料电池具有广阔的应用前景。
质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell,pemfc))是继碱性燃料电池(afc)、磷酸燃料电池(pafc)、熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)和固体氧化物燃料电池(sofc)而发展起来的第五代燃料电池，采用高分子膜作为固态电解质，具有能量转换率高、低温启动、无电解质泄露等特点，被广泛用于轻型汽车、便携式电源以及小型驱动装置。pemfc主要由端板、双极板和膜电极等部件构成。膜电极是pemfc的核心部件，主要由气体扩散层、催化层和质子交换膜构成。质子交换膜(pem)是质子交换膜燃料电池的关键部件,直接影响电池性能和寿命。
质子交换膜燃料电池质子交换膜主要有氟磺酸型质子交换膜、非氟聚合物质子交换膜等类型。氟磺酸型质子交换膜是美国杜邦公司的nafion@膜，在150℃的强酸和氧化环境中仍能保持良好的稳定性，高的机械强度及在高湿度下高的导电率，但nafion@类膜仍存在质子导电率严重依赖于膜中含水量,低湿度时膜的导电率下降明显；工作温度超过水的沸点很容易脱水而使其失去质子导电性能，无法用于中温(100～200℃)燃料电池；高温时膜易发生化学降解,产生毒性；单体合成困难,成本高,废品难处理；用于甲醇燃料电池时易发生甲醇渗漏等缺点。针对全氟磺酸型质子交换膜价格昂贵，由于有机聚合物膜材的限制，工作温区较窄，从而影响质子电导率和催化剂的催化性能和寿命等缺点，人们开发出非氟化质子交换膜，将聚苯撑氧、芳香聚酯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚砜、聚酮等经过质子化处理用于pemfc，如离子交联的质子交换聚合物网络型膜，但是也存在酸碱对不匹配时离子间结合力比较弱，导致高温下离子交联的失效，使该体系形成的薄膜尺寸稳定性下降。
为了尽量克服传统质子交换膜燃料电池由于有机聚合物膜材的限制，工作温区较窄，从而影响质子电导率和催化剂的催化性能和寿命，以及阻醇性能差等缺点，通过制备新型复合膜也有相关研究。
中国发明专利申请号201310129877.6公开了一种质子交换膜及其制备方法，以聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸共混膜pbo/ppa混合浆液压制作出在高温如150-200℃具有优良高温质子传导率、成膜与力学性能的、适用于高温燃料电池的聚对苯撑苯并二噁唑质子交换膜。但是，该方案原料成膜性差，由于组分溶胀系数不同，导致质子交换膜质量降低，并且制备步骤繁琐，时间长。
因此，提出一种在高温工作条件下结构稳定的燃料电池质子交换膜，克服传统氟磺酸型质子交换膜工作温区较窄，从而影响质子电导率和催化剂的催化性能和寿命的缺陷，对于质子交换膜温区的扩展研究具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
针对传统质子交换膜燃料电池由于有机聚合物膜材的限制，工作温区较窄，从而影响质子电导率和催化剂的催化性能和寿命的缺陷，本发明提出一种复合有机硅氧烷磷酸酯燃料电池电解质膜及其制备方法，电解质膜质子迁移率高，醇类阻隔率好，工作温度较高，解决了传统质子交换膜工作温区较窄的问题。
为解决上述问题，本发明一方面提供一种复合有机硅氧烷磷酸酯燃料电池电解质膜，所述电解质膜为：以多孔金属氧化物陶瓷为基本三维骨架，硅氧烷磷酸酯电解质活性材料浸润所述多孔陶瓷膜表面和内部形成的复合膜结构，工作时所述硅氧烷磷酸酯电解质活性材料为质子传播提供通道，同时保证材料结构的稳定性。
优选的，所述多孔金属氧化物陶瓷为氧化镁陶瓷、氧化铝陶瓷、氧化钛陶瓷中的一种或两种以上的组合，所述多孔金属氧化物陶瓷孔径为10-300微米。
另一方面提供一种复合有机硅氧烷磷酸酯燃料电池电解质膜的制备方法，采用多孔金属氧化物陶瓷粉末作为三维骨架的原料，有机硅烷、二甲基短链磷酸酯作为活性材料的原料，具体制备方法如下：
（1）将70-93.8质量份有机硅烷与6.2-30质量份的二甲基短链磷酸酯均匀混合，控制条件为搅拌速度大于100转/分钟，温度为100-170℃，在氮气保护气氛下搅拌，氮气流量为3-50ml/分钟，搅拌完成后，冷却至室温，抽真空至300-800pa，除去黏性混合物中的气泡，获得黏性混合物；
（2）向所述黏性混合物中加入浓硝酸，进行缩合反应，充分反应后过滤烘干得到凝胶状材料；
（3）将所述凝胶状材料均匀涂覆在多孔金属氧化物陶瓷表面，压制后放入真空干燥炉在120℃条件下进行反复正压干燥使薄膜致密，获得陶瓷复合硅氧烷磷酸酯电解质膜。
优选的，所述有机硅烷的粘度为45-400mpa·s，所述有机硅烷为四甲基硅烷、二甲基二乙基硅烷、六甲基二硅氧烷、环甲基硅氧烷中的一种。
优选的，二甲基短链磷酸酯的粘度为22-101mpa·s，所述二甲基短链磷酸酯为二甲基氯乙基磷酸酯、二甲基乙基磷酸酯、二甲基羟乙基磷酸酯、二甲基三氯乙基磷酸酯、二甲基硫代磷酸酯、二甲基乙烯基磷酸酯、二甲基丙基磷酸酯中的一种。
优选的，所述浓硝酸与有机硅烷的摩尔比为1:100-150，浓硝酸的质量浓度为90%-98%。
优选的，所述涂覆过程中保持多孔金属氧化物的温度为70-100℃，便于有机硅氧烷磷酸酯渗入多孔金属氧化物孔隙。
优选的，所述压制工艺为采用压力设备，控制压力为1-30kpa，防止破坏多孔金属氧化物陶瓷骨架。
优选的，所述正压干燥为采用热风介质，控制热风温度为120℃，风速为10-30m/s，人工加速干燥薄膜。
针对传统质子交换膜燃料电池由于有机聚合物膜材的限制，工作温区较窄，从而影响质子电导率和催化剂的催化性能和寿命的缺陷，本发明将有机硅烷与磷酸酯均匀混合后，加入浓硝酸进行缩合反应，充分反应后过滤烘干得到凝胶状材料，将凝胶材料均匀涂覆在多孔陶瓷膜表面，压制后放入真空干燥炉在120℃条件下进行反复正压干燥使薄膜致密，获得陶瓷复合硅氧烷磷酸酯电解质膜。本发明通过制备陶瓷复合硅氧烷磷酸酯电解质膜，形成的改性硅氧烷磷酸酯具有梳型结构，即存在大量si-o-p键，为质子传播提供通道，同时保证材料结构在中温下的稳定性。浓硝酸会将磷酸酯外侧的甲基氧化，使外侧碳原子嫁接大量羟基活性基团，其强氢键可以提高质子的迁移速率。陶瓷膜作为基底三维骨架，硅氧烷磷酸酯填充在其中作为质子传输通道，硝酸根游离于有机相内作为质子吸附剂通过电负性吸引质子并诱使其向负极迁移，进而解决了传统质子交换膜工作温区较窄的问题。
将本发明制备的一种复合有机硅氧烷磷酸酯燃料电池电解质膜与现有氟磺酸型质子交换膜，在质子交换膜的工作温度范围、质子传导性和机械强度方面具有明显优势，如表1所示。
表1：
本发明提供一种复合有机硅氧烷磷酸酯燃料电池电解质膜及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提出一种复合有机硅氧烷磷酸酯燃料电池电解质膜及其制备方法，将有机硅烷与磷酸酯均匀混合后，加入浓硝酸进行缩合反应，充分反应后过滤烘干得到凝胶状材料，将凝胶材料均匀涂覆在多孔陶瓷膜表面，压制后放入真空干燥炉在120℃条件下进行反复正压干燥使薄膜致密，制备得到陶瓷复合硅氧烷磷酸酯电解质膜。本发明提出的电解质膜质子迁移率高（10-2s/cm级），醇类阻隔率好，工作温度较高（可提高至约240℃），解决了传统质子交换膜工作温区较窄的问题。
2、本发明提出的燃料电池电解质膜可以作为膜材料广泛应用于燃料电池领域中。
3、本发明方法简单，制备出的燃料电池质子交换膜性能稳定，加工性能好，易于进行产业化发展。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将70质量份粘度为45mpa·s有机硅烷四甲基硅烷与30质量份的粘度为25mpa·s的二甲基氯乙基磷酸酯均匀混合，控制条件为搅拌速度大于100转/分钟，温度为160℃，在氮气保护气氛下搅拌，氮气流量为3ml/分钟，搅拌完成后，冷却至室温，抽真空至800pa，除去黏性混合物中的气泡，获得黏性混合物；
（2）向所述黏性混合物中加入浓硝酸，所述浓硝酸与有机硅烷的摩尔比为1:112，浓硝酸的质量浓度为90%，进行缩合反应，充分反应后过滤烘干得到凝胶状材料；
（3）将所述凝胶状材料均匀涂覆在孔径为300微米多孔金属氧化物氧化镁陶瓷上，所述涂覆过程中保持多孔氧化镁陶瓷的温度为70℃，便于有机硅氧烷磷酸酯渗入多孔金属氧化物孔隙，压制后放入真空干燥炉在120℃条件下采用压力设备，控制压力为3kpa，以不破坏多孔氧化镁陶瓷陶瓷骨架，进行反复正压干燥使薄膜致密，正压干燥为采用热风介质，控制热风温度为120℃，风速为10m/s，人工加速干燥薄膜，获得陶瓷复合硅氧烷磷酸酯电解质膜以多孔氧化镁陶瓷为基本三维骨架，硅氧烷磷酸酯电解质活性材料浸润氧化镁陶瓷表面和孔隙内部形成的复合膜结构，在中温条件下工作时，所述硅氧烷磷酸酯电解质活性材料为质子传播提供通道，同时保证材料结构的稳定性。
将本实施例中制备的复合有机硅氧烷磷酸酯中温燃料电池电解质膜进行质子交换膜的醇类阻隔率、质子传导性和机械强度等方面进行测试，测试结果如表2所示。将复合有机硅氧烷磷酸酯中温燃料电池电解质膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件，使用碳纸作为扩散层，pt/c催化剂中pt的质量分数为60%。将制备好的膜组件组装成5cm×5cm单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量120ml·min-1，氧气流量70ml·min-1。240℃时开路电压分别为753mv，最大发电功率密度分别为45.8mw·cm-2。
实施例2
（1）将78质量份粘度为400mpa·s二甲基二乙基硅烷与22质量份的粘度为101mpa·s的二甲基乙基磷酸酯均匀混合，控制条件为搅拌速度大于100转/分钟，温度为130℃，在氮气保护气氛下搅拌，氮气流量为25ml/分钟，搅拌完成后，冷却至室温，抽真空至500pa，除去黏性混合物中的气泡，获得黏性混合物；
（2）向所述黏性混合物中加入浓硝酸，所述浓硝酸与有机硅烷的摩尔比为1:150，浓硝酸的质量浓度为95%，进行缩合反应，充分反应后过滤烘干得到凝胶状材料；
（3）将所述凝胶状材料均匀涂覆在孔径为240微米多孔金属氧化物氧化镁陶瓷上，所述涂覆过程中保持多孔氧化镁陶瓷的温度为80℃，便于有机硅氧烷磷酸酯渗入多孔金属氧化物孔隙，压制后放入真空干燥炉在120℃条件下采用压力设备，控制压力为30kpa，以不破坏多孔氧化镁陶瓷陶瓷骨架，进行反复正压干燥使薄膜致密，正压干燥为采用热风介质，控制热风温度为120℃，风速为25m/s，人工加速干燥薄膜，获得陶瓷复合硅氧烷磷酸酯电解质膜以多孔氧化镁陶瓷为基本三维骨架，硅氧烷磷酸酯电解质活性材料浸润氧化镁陶瓷表面和孔隙内部形成的复合膜结构，在中温条件下工作时，所述硅氧烷磷酸酯电解质活性材料为质子传播提供通道，同时保证材料结构的稳定性。
将本实施例中制备的复合有机硅氧烷磷酸酯中温燃料电池电解质膜进行质子交换膜的醇类阻隔率、质子传导性和机械强度等方面进行测试，测试结果如表2所示。将复合有机硅氧烷磷酸酯中温燃料电池电解质膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件，使用碳纸作为扩散层，pt/c催化剂中pt的质量分数为60%。将制备好的膜组件组装成5cm×5cm单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量120ml·min-1，氧气流量70ml·min-1。240℃时开路电压分别为764mv，最大发电功率密度分别为47.4mw·cm-2。
实施例3
（1）将93.8质量份粘度为340mpa·s环甲基硅氧烷中与6.2质量份的粘度为22mpa·s的二甲基羟乙基磷酸酯均匀混合，控制条件为搅拌速度大于100转/分钟，温度为120℃，在氮气保护气氛下搅拌，氮气流量为34ml/分钟，搅拌完成后，冷却至室温，抽真空至750pa，除去黏性混合物中的气泡，获得黏性混合物；
（2）向所述黏性混合物中加入浓硝酸，所述浓硝酸与有机硅烷的摩尔比为1:144，浓硝酸的质量浓度为95%，进行缩合反应，充分反应后过滤烘干得到凝胶状材料；
（3）将所述凝胶状材料均匀涂覆在孔径为145微米多孔氧化镁陶瓷和多孔氧化铝陶瓷表面，所述涂覆过程中保持多孔金属氧化物的温度为85℃，便于有机硅氧烷磷酸酯渗入多孔金属氧化物孔隙，压制后放入真空干燥炉在120℃条件下采用压力设备，控制压力为14kpa，以不破坏多孔金属氧化物陶瓷骨架，进行反复正压干燥使薄膜致密，正压干燥为采用热风介质，控制热风温度为120℃，风速为15m/s，人工加速干燥薄膜，获得陶瓷复合硅氧烷磷酸酯电解质膜以多孔金属氧化物陶瓷为基本三维骨架，硅氧烷磷酸酯电解质活性材料浸润所述多孔陶瓷膜表面和内部形成的复合膜结构，在100-240℃中温条件下工作时，所述硅氧烷磷酸酯电解质活性材料为质子传播提供通道，同时保证材料结构的稳定性。
将本实施例中制备的复合有机硅氧烷磷酸酯中温燃料电池电解质膜进行质子交换膜的醇类阻隔率、质子传导性和机械强度等方面进行测试，测试结果如表2所示。将复合有机硅氧烷磷酸酯中温燃料电池电解质膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件，使用碳纸作为扩散层，pt/c催化剂中pt的质量分数为60%。将制备好的膜组件组装成5cm×5cm单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量120ml·min-1，氧气流量70ml·min-1。240℃时开路电压分别为732mv，最大发电功率密度分别为45.1mw·cm-2。
实施例4
（1）将88.5质量份粘度为210mpa·s六甲基二硅氧烷与11.5质量份的粘度为35mpa·s的二甲基三氯乙基磷酸酯均匀混合，控制条件为搅拌速度大于100转/分钟，温度为160℃，在氮气保护气氛下搅拌，氮气流量为45ml/分钟，搅拌完成后，冷却至室温，抽真空至450pa，除去黏性混合物中的气泡，获得黏性混合物；
（2）向所述黏性混合物中加入浓硝酸，所述浓硝酸与有机硅烷的摩尔比为1:130，浓硝酸的质量浓度为96%，进行缩合反应，充分反应后过滤烘干得到凝胶状材料；
（3）将所述凝胶状材料均匀涂覆在孔径为10微米多孔氧化钛陶瓷的组合表面，所述涂覆过程中保持多孔金属氧化物的温度为85℃，便于有机硅氧烷磷酸酯渗入多孔氧化钛陶瓷孔隙，压制后放入真空干燥炉在120℃条件下采用压力设备，控制压力为1kpa，以不破坏多孔氧化钛陶瓷骨架，进行反复正压干燥使薄膜致密，正压干燥为采用热风介质，控制热风温度为120℃，风速为10m/s，人工加速干燥薄膜，获得陶瓷复合硅氧烷磷酸酯电解质膜以多孔氧化钛陶瓷为基本三维骨架，硅氧烷磷酸酯电解质活性材料浸润所述多孔氧化钛陶瓷表面和内部形成的复合膜结构，在100-240℃中温条件下工作时，所述硅氧烷磷酸酯电解质活性材料为质子传播提供通道，同时保证材料结构的稳定性。
将本实施例中制备的复合有机硅氧烷磷酸酯中温燃料电池电解质膜进行质子交换膜的醇类阻隔率、质子传导性和机械强度等方面进行测试，测试结果如表2所示。将复合有机硅氧烷磷酸酯中温燃料电池电解质膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件，使用碳纸作为扩散层，pt/c催化剂中pt的质量分数为60%。将制备好的膜组件组装成5cm×5cm单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量120ml·min-1，氧气流量70ml·min-1。240℃时开路电压分别为758mv，最大发电功率密度分别为46.8mw·cm-2。
实施例5
（1）将93.8质量份粘度为320mpa·s二甲基二乙基硅烷与6.2质量份的粘度为101mpa·s的二甲基乙烯基磷酸酯均匀混合，控制条件为搅拌速度大于100转/分钟，温度为170℃，在氮气保护气氛下搅拌，氮气流量为50ml/分钟，搅拌完成后，冷却至室温，抽真空至300pa，除去黏性混合物中的气泡，获得黏性混合物；
（2）向所述黏性混合物中加入浓硝酸，所述浓硝酸与有机硅烷的摩尔比为1:150，浓硝酸的质量浓度为93%，进行缩合反应，充分反应后过滤烘干得到凝胶状材料；
（3）将所述凝胶状材料均匀涂覆在孔径为80微米多孔金氧化铝陶瓷的组合表面，所述涂覆过程中保持多孔金属氧化物的温度为85℃，便于有机硅氧烷磷酸酯渗入多孔氧化铝陶瓷孔隙，压制后放入真空干燥炉在120℃条件下采用压力设备，控制压力为23kpa，以不破坏多孔氧化铝陶瓷陶瓷骨架，进行反复正压干燥使薄膜致密，正压干燥为采用热风介质，控制热风温度为120℃，风速为18m/s，人工加速干燥薄膜，获得陶瓷复合硅氧烷磷酸酯电解质膜以多孔氧化铝陶瓷为基本三维骨架，硅氧烷磷酸酯电解质活性材料浸润多孔氧化铝陶瓷膜表面和内部形成的复合膜结构，在100-240℃中温条件下工作时，所述硅氧烷磷酸酯电解质活性材料为质子传播提供通道，同时保证材料结构的稳定性。
将本实施例中制备的复合有机硅氧烷磷酸酯中温燃料电池电解质膜进行质子交换膜的醇类阻隔率、质子传导性和机械强度等方面进行测试，测试结果如表2所示。将复合有机硅氧烷磷酸酯中温燃料电池电解质膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件，使用碳纸作为扩散层，pt/c催化剂中pt的质量分数为60%。将制备好的膜组件组装成5cm×5cm单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量120ml·min-1，氧气流量70ml·min-1。240℃时开路电压分别为782mv，最大发电功率密度分别为49.9mw·cm-2。
对比例1
以市购的氟磺酸型质子交换膜nafion117膜为质子交换膜，对nafion117膜的性能进行测定，结果表明：nafion117膜的质子传导率为0.087scm-1，甲醇透过率6.10×10-6cm2s-1；该nafion117的溶胀系数为19％。使用碳纸作为扩散层，pt/c催化剂中pt的质量分数为60%，制备单电池的膜组件，将制备好的膜组件组装成5cm×5cm单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量120ml·min-1，氧气流量70ml·min-1。240℃时开路电压分别为237mv，最大发电功率密度分别为14.3mw·cm-2。
表2
从上述实施例和比较例可以看出，本发明制备的质子交换复合膜在100-240℃中温条件下工作时，有良好的质子传导性能，本发明中制备的质子交换复合膜的甲醇透过率较低，机械性能良好。