本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种新型锂离子电池的电极粘结剂及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池自问世以来，凭借其比容量高、循环寿命长、自放电小等优点被广泛应用于电动汽车、便携式电子产品等领域，但是，目前仍存在电动汽车单次充电行驶里程短、充电时间长，便携式电子产品电池续航能力不足、容量衰减过快等问题。这些问题与锂离子电池中的活性物质、电极结构、电极粘结剂等息息相关。其中，电极粘结剂虽然只占电极体系很小的一部分，但却占据重要地位，对电池充放电速率、循环性能等有直接影响。
电极粘结剂的作用在于，将活性材料和导电剂粘结到金属集流体上，形成完整的正极或者负极。电极粘结剂在电极中应当有合适的分散形态以确保活性颗粒之间以及活性颗粒与集流体之间的粘结，但又不能完全包覆活性颗粒导致其与导电剂失去接触。另外，电极粘结剂需要具备适当的电解液溶胀能力，以在电极中形成良好的锂离子传输通道，同时不能损失过多的粘结强度。粘结剂还应具有良好的电化学稳定性以及弹性，确保在锂离子电池多次充放电循环中保持电极结构的稳定性。
长期以来，聚偏氟乙烯(pvdf)因其所具有良好的电化学、化学、热稳定性以及较高的机械强度，满足作为电极粘结剂的基本要求而得以广泛应用于锂离子电池正负极中作为电极粘结剂使用。但pvdf只能依靠范德华力与活性物质结合，粘结力弱，本身结晶度较高，弹性差，且在电解液中的溶胀率较高，只能在体积变化小于10％的电极中才能发挥稳定作用。当其应用于高比容量的电极，如硅基负极时，充放电的大体积变化容易造成活性物质与导电剂以及电极与集流体之间的脱落，使其容量迅速衰减。
最近研究表明，采用富含羧基基团的聚合物，如羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)等，在硅基负极中比pvdf具有明显优势，能够有效减缓电池容量的衰减，延长循环寿命，其中由于paa比cmc具有更多的羧基基团，且分布均匀，改善效果尤为显著。paa对硅电极性能的提升主要有基于以下三点原因：第一，paa上均匀分布的羧基会与硅表面的羟基形成酯键或氢键，从而极大地增强了粘结剂与硅表面的结合力；第二，paa的玻璃化转变温度(tg)较高，且不会溶胀碳酸酯类电解液，因此可以保持较高的弹性模量，从而抵抗硅颗粒在充/放过程中的体积变化，减少硅颗粒破碎粉化带来的容量损失；第三，paa能够很好地包覆硅颗粒表面，基于同性电荷相斥原理，其分子链上的羧基基团电离后带负电，能够有效地阻挡溶剂分子进入电极，从而减少电解液在硅表面的还原反应，进到类似固体电解质界面(sei)的作用。但cmc和paa依然存在模量较大、缺乏弹性的问题，现有研究多采用多种电极粘结剂复配的方法，如将丁苯胶乳(sbr)与cmc复配形成新的电极粘结剂体系，但由于sbr含有内双键结构，容易被氧化，不适宜应用于正极，限制了其适用范围。
技术实现要素：
为克服现有的技术缺陷，本发明提供了一种高粘结强度、高弹性、高稳定性、导离子的新型锂离子电池的电极粘结剂及其制备方法。
为实现本发明的目的，采用以下技术方案予以实现：
一种新型锂离子电池的电极粘结剂，所述电极粘结剂为aba型三嵌段聚合物，两端为聚丙烯酸类嵌段，中间为聚丙烯酸酯类嵌段；聚丙烯酸类嵌段由甲基丙烯酸单体和/或丙烯酸单体聚合而成，聚丙烯酸酯类嵌段由丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种聚合而成。
本发明所提供的电极粘结剂是一种三嵌段聚合物，中间为聚丙烯酸酯链段，两端为聚丙烯酸链段。本发明从电极粘结剂的性能要求出发，采用嵌段聚合物作为电极粘结剂。其中，聚丙烯酸(paa)嵌段可以增强与活性物质之间的粘结力，具有较高的机械强度，同时起到类似sei膜的作用；聚丙烯酸酯(par)嵌段对电解液有一定的溶胀能力，形成导离子通道，同时par嵌段的tg较低，链段活动性强。在外力作用下，paa嵌段形成物理交联网络，par嵌段则通过链段运动实现分子链的伸展，呈现出高弹性，可有效缓冲高比容量电极中的活性物质在充放电过程中因锂离子的嵌入/脱出而产生的大体积变化，保持电极结构的稳定性。
上述嵌段聚合物的制备方法并不限定于某一种，只要能制备得到上述三嵌段聚合物都属于本发明的保护范围，比如：活性自由基聚合。
进一步地，上述嵌段聚合物的结构表达式具体为：r-aan1-b-arn2-b-aan3-x，其中，r为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，x为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；aa为丙烯酸单体单元，ar为丙烯酸酯单体单元，n2为ar的平均聚合度，n1、n3分别为aa的平均聚合度，n1＝70～700，n2＝70～700，n3＝70～700。
进一步地，上述的新型锂离子电池的电极粘结剂的制备方法，采用可逆加成断裂链转移聚合合成方法，包括如下步骤：
(1)将0.1～0.5重量份的可逆加成断裂链转移试剂和0.005～0.05重量份的引发剂搅拌溶于20～80重量份的二氧六环中，再将5～20重量份aa单体倒入反应器中，于常温下通氮除氧搅拌混合5～30分钟，然后将反应温度升至60～80℃，保持搅拌，聚合3～20小时后，得到r-aan1-x聚合物溶液；
(2)第一步反应结束后，加入5～40重量份的ar单体和溶解有0.005～0.05重量份的引发剂的20～80重量份二氧六环，于常温下通氮除氧5～30分钟，然后升温继续反应10～60小时，得到r-aan1-b-arn2-x嵌段共聚物溶液；
(3)第二步反应结束后，加入5～20重量份aa单体和溶解有0.005～0.05重量份的引发剂的20～80重量份二氧六环，于常温下通氮除氧5～30分钟，然后升温继续反应10～60小时，得到r-aan1-b-arn2-b-aan3-x嵌段共聚物溶液，
将聚合物溶液进行沉淀、洗涤及真空干燥后得到嵌段共聚物产品。
本发明提供了一种采用可逆加成断裂链转移自由基聚合法(reversibleadditionfragmentationchaintransferradicalpolymerization,raft)制备上述嵌段聚合物的方法，raft聚合具有适用单体范围广，反应条件温和，聚合过程的可控性好，可以实现聚合物分子链结构的可控调节等优点。
其中，本发明制备该嵌段聚合物采用的可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：
进一步地，aa为甲基丙烯酸单体单元和/或丙烯酸单体单元，ar为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
进一步地，n1＝100～500，n2＝100～500，n3＝100～500。本发明通过调节聚合物分子链结构，可制备兼有高粘结强度、高弹性、高稳定性、导离子等优点的新型电极粘结剂，具有巨大的应用前景。
本发明利用可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术，合成(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯嵌段共聚物电极粘结剂，具有以下有益效果：
(1)paa嵌段可以增强与活性物质之间的粘结力，具有较高的机械强度，同时起到类似sei膜的作用；par嵌段对电解液有一定的溶胀能力，形成导离子通道，同时par的tg较低，链段活动性强，在外力作用下，paa嵌段形成物理交联网络，par嵌段则通过链段运动实现分子链的伸展，呈现出高弹性，可以有效保持电极结构在充放电过程中的稳定性。
(2)本发明所提供的嵌段共聚物粘结剂的电极极化小、放电比容量高、循环过程中的容量保持率高、粘结剂界面阻抗小，可同时适用于正极和负极，在锂离子电池领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的嵌段共聚物粘结剂的dsc曲线图；
图2是本发明实施例1得到的嵌段共聚物粘结剂的dsc微分曲线图；
图3是本发明实施例1得到的嵌段共聚物粘结剂的红外光谱图；
图4是发明实施例1得到的嵌段共聚物粘结剂的gpc曲线图；
图5是本发明实施例1得到的嵌段共聚物粘结剂应用于磷酸铁锂正极在不同倍率下的首次充放电曲线图；
图6是本发明实施例1得到的嵌段共聚物粘结剂应用于磷酸铁锂正极时的倍率性能图；
图7是本发明实施例1得到的嵌段共聚物粘结剂应用于磷酸铁锂正极时初始和完成倍率测试后的界面阻抗图；
图8是本发明实施例1得到的嵌段共聚物粘结剂用于磷酸铁锂正极时的循环性能图；
图9是本发明实施例2得到的嵌段共聚物粘结剂应用于硅电极时的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步详细地说明。
本发明采用可逆加成断裂链转移乳液聚合合成基于嵌段共聚物的锂离子电池电极粘结剂，包括以下步骤：
(1)将0.1～0.5重量份的可逆加成断裂链转移试剂和0.005～0.05重量份的引发剂搅拌溶于20～80重量份的二氧六环中，再将5～20重量份aa单体倒入反应器中，于常温下通氮除氧搅拌混合5～30分钟，然后将反应温度升至60～80℃，保持搅拌，聚合3～20小时后，得到r-aan1-x聚合物溶液；
(2)第一步反应结束后，加入5～40重量份的ar单体和溶解有0.005～0.05重量份的引发剂的20～80重量份二氧六环，于常温下通氮除氧5～30分钟，然后升温继续反应10～60小时，得到r-aan1-b-arn2-x嵌段共聚物溶液；
(3)第二步反应结束后，加入5～20重量份aa单体和溶解有0.005～0.05重量份的引发剂的20～80重量份二氧六环，于常温下通氮除氧5～30分钟，然后升温继续反应10～60小时，得到r-aan1-b-arn2-b-aan3-x嵌段共聚物溶液，将聚合物溶液进行沉淀、洗涤及真空干燥后得到嵌段共聚物产品。
上述可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：
其中，r为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，z为碳原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基。
进一步地，本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为：
两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)：
或两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(2)：
其中，aa单体指的是丙烯酸类单体，可以采用丙烯酸(aa)和甲基丙烯酸(maa)中的一种或几种；ar单体为丙烯酸酯单体，可以采用丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸羟丙酯(hpa)中的一种或几种，但不限于此。
引发剂可以采用过氧化苯甲酰(bpo)、偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(avbn)或偶氮二异氰基戊酸(v501)，但不限于此。
表征方法
(1)差热分析(dsc)
聚合物的玻璃化转变温度测定在taq200仪器上进行，使用氮气氛围，以10℃/min的升温速率从-50℃加热到150℃，每个样品在测试之前都在200℃下加热2min以消除热历史。
(2)傅立叶变换红外光谱(ft-ir)
用nicoletmagna360型傅里叶变换红外光谱仪(4000～400cm-1)测定，常温采用kbr压片法进行。
(3)电极的制备
以superpli为导电剂，磷酸铁锂(lifepo4)和纳米硅(si)为活性物质，(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯嵌段共聚物(par-b-paa-b-par)为电极粘结剂，二氧六环和去离子水为分散介质，按照磷酸铁锂电极质量配比lifepo4∶superpli∶aa-b-ar＝8∶1∶1，硅电极质量配比si∶superpli∶par-b-paa-b-par＝6.3∶2.2∶1.5制备电极浆料，将磷酸铁锂浆料涂覆在铝箔上，硅浆料涂覆在铜箔上，并置于120℃的真空烘箱中干燥。
(4)电池装配和电化学性能测试
a)电池装配
电池组装以磷酸铁锂电极和硅电极为正极，负极均为锂片，采用celgard2400隔膜和lb315电解液，在手套箱中组装成cr2025扣式电池。
b)锂离子电池性能评价
在newarebts电池测试系统上进行，测试温度为25℃，测试模式为恒电流充放电。设定电流由下式计算：i(ma)＝q(mah/g)×m(g)×c(h-1)，式中，q代表活性物质的理论比容量(lifepo4：170mah/g，si：4200mah/g)，m代表活性物质的质量，c代表充放电倍率。倍率越高，充/放电电流越大，充/放电所需时间越短。
c)交流阻抗谱测试
在上海辰华chi660e电化学工作站上进行，所加的偏振电压为5mv，测试温度为25℃，测试频率范围为0.01～100khz。
实施例1
本实施例提供了一种新型锂离子电池的电极粘结剂，其结构式为
r-aan1-b-man2-b-aan3-x，设计聚合物的分子量为15k-30k-15k。
(1)将0.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)和0.05重量份bpo搅拌溶于80重量份的二氧六环中，再将20重量份丙烯酸单体(aa)倒入反应器中搅拌混合，与常温下通氮除氧5分钟，然后将反应温度升至80℃，保持搅拌，聚合3小时后，得到r-aan1-x聚合物溶液；
(2)第一步反应结束后，加入40重量份的ma单体和溶解有0.05重量份bpo的80重量份二氧六环，于常温下通氮除氧5分钟，然后升温继续反应10小时，得到r-aan1-b-man2-x嵌段共聚物溶液；
(3)第二步反应结束后，加入20重量份丙烯酸单体和溶解有0.05重量份bpo的80重量份二氧六环，于常温下通氮除氧5分钟，然后升温继续反应10小时，得到r-aan1-b-man2-b-aan3-x嵌段共聚物溶液。
将聚合物溶液进行沉淀、洗涤及真空干燥后得到嵌段共聚物产品。
如图1和图2所示，实施例1嵌段共聚物的dsc曲线和dsc微分曲线在28℃附近和125℃附近有明显的玻璃化转变，其中28℃为pma嵌段的玻璃化转变响应，125℃为paa嵌段的玻璃化转变响应，表明材料存在明显的相分离结构；图3红外谱图中共聚物各嵌段的特征官能团出峰明显；图4的gpc曲线显示嵌段共聚物分子量随着聚合反应进行逐渐增大，表明聚合过程聚合良好的可控性。由此可以确定本实施例制备得到的为(甲基)丙烯酸-丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
如图5所示，采用实施例1嵌段共聚物电极粘结剂制备的磷酸铁锂正极具有非常平稳的充放电平台，其充电平台大约在3.45v，放电平台大约在3.39v。当充放电倍率增加时，充放电平台随之缩短，但充放电平台电压基本不变，说明电极极化小。
电池分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c五种倍率下各循环6圈，最后再回到0.1c，其放电比容量结果如图6所示。随着倍率的提高，放电比容量降低，但在2c下仍然保持较高的放电比容量(115mah/g)，且倍率回到0.1c后，放电比容量也相应回到初始值(142mah/g)，说明电极结构在此循环过程中未被破坏，呈现出良好的可逆性能。如图7所示，对比倍率性能测试前后的界面阻抗，在循环之后界面阻抗略有增大，但仍小于200ohm，说明采用实施例1嵌段共聚物电极粘结剂有利于电荷传递，且能保持电极在循环前后的结构稳定性。
如图8所示，采用实施例1嵌段共聚物电极粘结剂制备的磷酸铁锂正极在0.2c的充放电倍率下循环100次后，磷酸铁锂正极容量保持率达到94％以上，显示出优良的循环稳定性。
实施例2
本实施例提供了一种新型锂离子电池的电极粘结剂，其结构式为：r-aan1-b-man2-b-aan3-x，设计各段分子量为81k-18k-81k：
(1)将0.1重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(2)和0.005重量份v501搅拌溶于80重量份的二氧六环中，再将20重量份丙烯酸单体(aa)倒入反应器中搅拌混合，与常温下通氮除氧30分钟，然后将反应温度升至60℃，保持搅拌，聚合20小时后，得到r-aan1-x聚合物溶液；
(2)第一步反应结束后，加入5重量份的ma单体和溶解有0.005重量份v501的20重量份二氧六环，于常温下通氮除氧30分钟，然后升温继续反应60小时，得到r-aan1-b-man2-x嵌段共聚物溶液；
(3)第二步反应结束后，加入20重量份aa单体和溶解有0.005重量份v501的80重量份二氧六环，于常温下通氮除氧30分钟，然后升温继续反应60小时，得到r-aan1-b-man2-b-aan3-x嵌段共聚物溶液。
将聚合物溶液进行沉淀、洗涤及真空干燥后得到嵌段共聚物产品。
如图9所示，与商用paa粘结剂相比，采用实施例2嵌段共聚物电极粘结剂制备的硅电极表现出更好的循环稳定性。在0.1c的充放电倍率下循环50次后，采用嵌段共聚物电极粘结剂的硅电极容量仍保持在2900mah/g以上，显著高于采用商用paa粘结剂的硅基负极容量(～2400mah/g)。
实施例3
本实施例提供了一种新型锂离子电池的电极粘结剂，其结构式为：r-maan1-b-ban2-b-maan3-x，设计各段分子量为20k-20k-20k：
(1)将0.1重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)和0.005重量份aibn搅拌溶于20重量份的二氧六环中，再将5重量份甲基丙烯酸单体(maa)倒入反应器中搅拌混合，与常温下通氮除氧5分钟，然后将反应温度升至70℃，保持搅拌，聚合5小时后，得到r-maan1-x聚合物溶液；
(2)第一步反应结束后，加入5重量份的ba单体和溶解有0.005重量份aibn的20重量份二氧六环，于常温下通氮除氧5分钟，然后升温继续反应20小时，得到r-maan1-b-ban2-x嵌段共聚物溶液；
(3)第二步反应结束后，加入5重量份甲基丙烯酸单体(maa)和溶解有0.005重量份aibn的20重量份二氧六环，于常温下通氮除氧5分钟，然后升温继续反应20小时，得到r-maan1-b-ban2-b-maan3-x嵌段共聚物溶液。将聚合物溶液进行沉淀、洗涤及真空干燥后得到嵌段共聚物产品。
同样，实施例3提供的嵌段共聚物电极粘结剂有利于电荷传递，且能保持电极在循环前后的结构稳定性，具有非常平稳的充放电平台，电极极化小，具有优良的循环稳定性。
实施例4
本实施例提供了一种新型锂离子电池的电极粘结剂，其结构式为：r-aan1-b-hean2-b-aan3-x，设计各段分子量为20k-80k-20k：
(1)将0.1重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)和0.005重量份avbn搅拌溶于20重量份的二氧六环中，再将5重量份aa倒入反应器中搅拌混合，与常温下通氮除氧5分钟，然后将反应温度升至70℃，保持搅拌，聚合5小时后，得到r-aan1-x聚合物溶液；
(2)第一步反应结束后，加入20重量份的hea单体和溶解有0.005重量份avbn的80重量份二氧六环，于常温下通氮除氧5分钟，然后升温继续反应60小时，得到r-aan1-b-hean2-x嵌段共聚物溶液；
(3)第二步反应结束后，加入5重量份aa单体和溶解有0.005重量份avbn的20重量份二氧六环，于常温下通氮除氧5分钟，然后升温继续反应40小时，得到r-aan1-b-hean2-b-aan3-x嵌段共聚物溶液。将聚合物溶液进行沉淀、洗涤及真空干燥后得到嵌段共聚物产品。
同样，实施例4提供的嵌段共聚物电极粘结剂有利于电荷传递，且能保持电极在循环前后的结构稳定性，具有非常平稳的充放电平台，电极极化小，具有优良的循环稳定性。
实施例5
本实施例提供了一种新型锂离子电池的电极粘结剂，其结构式为：r-aan1-b-hpan2-b-aan3-x，设计各段分子量为80k-80k-80k：
(1)将0.1重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)和0.005重量份v501搅拌溶于80重量份的二氧六环中，再将20重量份aa倒入反应器中搅拌混合，与常温下通氮除氧30分钟，然后将反应温度升至80℃，保持搅拌，聚合10小时后，得到r-aan1-x聚合物溶液；
(2)第一步反应结束后，加入20重量份的hpa单体和溶解有0.005重量份v501的80重量份二氧六环，于常温下通氮除氧30分钟，然后升温继续反应60小时，得到r-aan1-b-hpan2-x嵌段共聚物溶液；
(3)第二步反应结束后，加入20重量份aa单体和溶解有0.005重量份v501的80重量份二氧六环，于常温下通氮除氧30分钟，然后升温继续反应60小时，得到r-aan1-b-hpan2-b-aan3-x嵌段共聚物溶液。将聚合物溶液进行沉淀、洗涤及真空干燥后得到嵌段共聚物产品。
同样，实施例5提供的嵌段共聚物电极粘结剂有利于电荷传递，且能保持电极在循环前后的结构稳定性，具有非常平稳的充放电平台，电极极化小，具有优良的循环稳定性。
实施例1～5表明制备材料所用的引发剂无论是过氧类引发剂还是偶氮类引发剂对材料的制备及性能均无影响；所用的丙烯酸酯单体无论是丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯还是丙烯酸羟丙酯对材料的制备及性能均无影响。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。