本发明属于锂硫电池正极材料技术领域，特别涉及一种rgo/ws2复合材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用。
背景技术：
随着能源消耗与环境污染问题越发严重，人类对于新型绿色、高效能量转换与高密度储能材料与器件的需求愈加迫切，因此可再充电电池被认为是最有前途的储能装置之一。锂硫电池由于其具有较高的理论容量(1672mah/g)和能量密度(2600wh/kg)，且具有原料丰富、环境友好和成本低等优点，受到国内外研究者广泛关注。然而其在商业应用过程中也面临着一系列的挑战，例如：活性物质硫利用率低、循环稳定性差等问题。其原因主要是由于在锂硫电池体系中，电极材料硫及其放电产物li2s/li2s2的电子、离子电导率低；多硫化物li2sx(x≥4)以及导致的“穿梭效应”；充放电完全后体积膨胀高达80％；金属锂负极及锂枝晶的产生等等。其中以碳作为硫的载体及导电框架的碳硫复合正极材料的研究成果尤为显著而备受关注。碳材料因其具有高比表面积，大的孔容，可调节的孔径分布，良好的导电性，质量轻，易加工等优势，可以应用于许多领域。但其对li2sx的物理吸附能力有限，一些极性材料金属硫化物，金属氮化物，金属氧化物由于其具有较强的化学键被应用于锂硫电池吸附li2sx，缺点仍为导电性差。
目前报道的锂硫电池复合正极材料的产品及制备方法，存在一些不足，如复合材料的载硫量偏低，电子导电性导致循环稳定性及容量保持率低，且现有工艺较为复杂，工艺成本高，电池稳定性较差。
技术实现要素：
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种rgo/ws2复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的rgo/ws2复合材料。
本发明的又一目的在于提供所述rgo/ws2复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种rgo/ws2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯(go)超声分散于水中，得到go溶液；
(2)将钨酸钠和硫脲分别溶解于水中，得到钨酸钠溶液和硫脲溶液；
(3)将步骤(2)中得到的钨酸钠溶液和硫脲溶液依次滴加到步骤(1)中得到的go溶液中，搅拌均匀，然后将获得的混合溶液进行水热处理，待反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到rgo/ws2复合材料。
步骤(1)中所述的氧化石墨烯(go)优选为采用modifiedhummers’method制备得到。
步骤(1)中所述的超声分散的条件优选为：300w超声5～12h。
步骤(1)中所述的go溶液的浓度优选为2～6mg/ml。
步骤(1)和(2)中所述的水优选为去离子水。
步骤(2)中所述的钨酸钠和硫脲的摩尔比优选为1～5：1。
步骤(3)中所述的搅拌优选为采用剧烈搅拌的方式进行。
步骤(3)中所述的滴加的速率优选为1ml/min。
步骤(3)中所述的水热处理的条件为：150～250℃恒温24h。
步骤(3)中所述的反应涉及的化学反应方程式为：
h2ncsnh2+h2o→h2ncoonh4+h2s(1)
nawo4+h2s→ws2+na2so4+h2o+naoh(2)
步骤(3)中所述的rgo/ws2复合材料中rgo(氧化石墨烯高温处理后形成的还原氧化石墨烯)与ws2的质量比为0.6～1.2：1。
步骤(3)中所述的抽滤优选为在真空条件下进行抽滤。
步骤(3)中所述的洗涤优选为采用去离子水进行洗涤，以除去杂离子。
步骤(3)中所述的冷冻干燥的条件优选为：-40℃干燥48h。
一种rgo/ws2复合材料，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的rgo/ws2复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。
一种rgo/ws2-s复合正极材料，为将上述rgo/ws2复合材料与升华硫混合均匀后，先在真空条件下、155℃热处理12h，然后在惰性气体氛围下、250℃热处理30min获得。
所述的rgo/ws2复合材料与升华硫(s)的质量比为2：8～4：6。
所述的惰性气体优选为ar。
所述的rgo/ws2-s复合正极材料在锂硫电池中的应用。
本发明的原理：针对锂硫电池内在缺陷：单质硫和放电产物li2s/li2s2导电性差，以及中间产物li2sx极易溶解于有机电解液，充放电过程中体积膨胀。将导电碳材料(go)和极性材料(ws2)相结合，利用硫脲的150℃时易水解为h2s气体产物，使得rgo/ws2复合材料具有三维“珊瑚状”导电骨架。充分发挥rgo的导电作用和ws2的吸附作用，对锂硫电池的电化学性能有很大的提高。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明利用水热法合成ws2均匀分布在rgo上，将rgo的导电性与ws2对li2sx具有化学吸附能力相结合，制备方法工艺简单、成本低，且提高锂硫电池的电化学性能。
(2)本发明利用硫脲作为硫化剂并在高温产生h2s气体使得rgo/ws2复合材料具有三维“珊瑚状”导电骨架，丰富的孔隙用于载硫，提高载硫量。ws2作为一种极性材料，利用化学吸附作用，抑制了li2sx的扩散。
(3)本发明在制备rgo/ws2复合材料过程中，使用了冷冻干燥技术，从而保护了rgo/ws2复合材料所具有的的三维“珊瑚状”结构。
(4)本发明相对于没有钨酸钠和硫脲的对照组rgo，使用rgo/ws2复合材料作为锂硫电池正极材料的载体，其电化学性能得到了显著提高。
(5)本发明首次以rgo/ws2复合材料作为锂硫电池正极材料载体，导电材料(rgo)与极性材料(ws2)的复合，克服锂硫电池正极材料导电性差和多硫化物溶解问题，其在锂硫电池中的应用明显改善电化学性能，所得锂硫电池复合正极材料的电化学性能优异循环稳定性和放电比容量保持率高。
附图说明
图1是实施例1中制备的rgo/ws2复合材料的sem图。
图2是实施例1中制备的rgo/ws2-s复合正极材料的sem图。
图3是实施例1中制备及标准卡的rgo/ws2复合材料与rgo/ws2-s复合正极材料的xrd图。
图4是实施例1中制备的rgo/ws2复合材料的tem图及其对应的eds图；其中，图a为rgo/ws2复合材料的tem图；图b～d为rgo/ws2复合材料对应的eds图。
图5是对比例中制备的rgo材料的sem图。
图6是实施例1与对比例所制备正极材料的锂硫电池首圈充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种用于锂硫电池的三维“珊瑚状”rgo/ws2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用modifiedhummers’method(参考文献：highthroughputexfoliationofgrapheneoxidefromexpandedgraphitewithassistanceofstrongoxidantinmodifiedhummersmethod)制备氧化石墨烯(go)。
(2)将go超声(300w/40khz)10h分散于30ml去离子水(diw)中，得到浓度为4mg/ml均一分散溶液。
(3)将0.28g的钨酸钠和0.224g硫脲分别溶解于10ml的diw中。
(4)将步骤(3)所得溶液依次以1ml/min逐滴加入步骤(2)中得到的溶液中，伴随着剧烈搅拌，得到50ml混合溶液。
(5)将步骤(4)所得混合溶液转移到100ml反应釜，水热法处理，250℃/24h，反应完后自然冷却到室温。
步骤(5)中化学反应涉及的反应方程式为：
h2ncsnh2+h2o→h2ncoonh4+h2s(1)
nawo4+h2s→ws2+na2so4+h2o+naoh(2)
(6)将步骤(5)产物真空抽滤收集，用diw洗涤数遍，以除去杂离子。冷冻干燥(-40℃/48h)，得到rgo/ws2复合材料。
(7)将步骤(6)中得到的rgo/ws2复合材料与升华硫按质量比为3:7混合，真空状态下热处理155℃/12h，继而惰性气体ar氛围，250℃/30min，以除去rgo/ws2复合材料外表残余硫，得到rgo/ws2-s复合正极材料。
本实施例中制备得到的“珊瑚状”rgo/ws2复合材料的sem图如图1所示，由图1可知，rgo/ws2复合材料状如“珊瑚”，相对于rgo，三维的rgo/ws2导电骨架更利于电池在充放电过程中电子或者离子的传输，克服锂硫电池活性材料硫及其充放电产物li2s/li2s2导电性差的问题。rgo/ws2-s复合正极材料的sem图如图2所示，由图2可知，通过载硫操作技术后，rgo/ws2的导电骨架没有被破坏且保存完好。由图3的xrd可知，rgo/ws2复合材料与ws2的标准卡相对应，且在26°有明显的c峰，另外载硫之后的rgo/ws2-s复合正极材料，有明显的s峰。rgo/ws2复合材料的tem图及其对应的eds图如图4所示，由图4可知，水热反应法的优越性，ws2是均匀分布在rgo上。
实施例2
一种用于锂硫电池的三维“珊瑚状”rgo/ws2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用modifiedhummers’method制备氧化石墨烯(go)。
(2)将go超声(300w/40khz)10h分散于30ml去离子水(diw)中，得到浓度为4mg/ml均一分散溶液。
(3)将0.28g的钨酸钠和0.224g硫脲分别溶解于10ml的diw中。
(4)将步骤(3)所得溶液依次以1ml/min逐滴加入步骤(2)中得到的溶液中，伴随着剧烈搅拌，得到50ml混合溶液。
(5)将步骤(4)所得混合溶液转移到100ml反应釜，水热法处理，250℃/24h，反应完后自然冷却到室温。
步骤(5)中化学反应涉及的反应方程式为：
h2ncsnh2+h2o→h2ncoonh4+h2s(1)
nawo4+h2s→ws2+na2so4+h2o+naoh(2)
(6)将步骤(5)产物真空抽滤收集，用diw洗涤数遍，以除去杂离子。冷冻干燥(-40℃/48h)，得到rgo/ws2复合材料。
(7)将步骤(6)中得到的rgo/ws2复合材料与升华硫按质量比为4:6混合，真空状态下热处理155℃/12h，继而惰性气体ar氛围，250℃/30min，以除去rgo/ws2复合材料外表残余硫，得到rgo/ws2-s复合正极材料。
实施例3
一种用于锂硫电池的三维“珊瑚状”rgo/ws2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用modifiedhummers’method制备氧化石墨烯(go)。
(2)将go超声(300w/40khz)10h分散于30ml去离子水(diw)中，得到浓度为4mg/ml均一分散溶液。
(3)将0.28g的钨酸钠和0.224g硫脲分别溶解于10ml的diw中。
(4)将步骤(3)所得溶液依次以1ml/min逐滴加入步骤(2)中得到的溶液中，伴随着剧烈搅拌，得到50ml混合溶液。
(5)将步骤(4)所得混合溶液转移到100ml反应釜，水热法处理，250℃/24h，反应完后自然冷却到室温。
步骤(5)中化学反应涉及的反应方程式为：
h2ncsnh2+h2o→h2ncoonh4+h2s(1)
nawo4+h2s→ws2+na2so4+h2o+naoh(2)
(6)将步骤(5)产物真空抽滤收集，用diw洗涤数遍，以除去杂离子。冷冻干燥(-40℃/48h)，得到rgo/ws2复合材料。
(7)将步骤(6)中得到的rgo/ws2复合材料与升华硫按质量比为2:8混合，真空状态下热处理155℃/12h，继而惰性气体ar氛围，250℃/30min，以除去rgo/ws2复合材料外表残余硫，得到rgo/ws2-s复合正极材料。
实施例4
一种用于锂硫电池的三维“珊瑚状”rgo/ws2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用modifiedhummers’method制备氧化石墨烯(go)。
(2)将go超声(300w/40khz)10h分散于30ml去离子水(diw)中，得到浓度为4mg/ml均一分散溶液。
(3)将0.28g的钨酸钠和0.065g硫脲分别溶解于10ml的diw中。
(4)将步骤(3)所得溶液依次以1ml/min逐滴加入步骤(2)中得到的溶液中，伴随着剧烈搅拌，得到50ml混合溶液。
(5)将步骤(4)所得混合溶液转移到100ml反应釜，水热法处理，250℃/24h，反应完后自然冷却到室温。
步骤(5)中化学反应涉及的反应方程式为：
h2ncsnh2+h2o→h2ncoonh4+h2s(1)
nawo4+h2s→ws2+na2so4+h2o+naoh(2)
(6)将步骤(5)产物真空抽滤收集，用diw洗涤数遍，以除去杂离子。冷冻干燥(-40℃/48h)，得到rgo/ws2复合材料。
(7)将步骤(6)中得到的rgo/ws2复合材料与升华硫按质量比为3:7混合，真空状态下热处理155℃/12h，继而惰性气体ar氛围，250℃/30min，以除去rgo/ws2复合材料外表残余硫，得到rgo/ws2-s复合正极材料。
实施例5
一种用于锂硫电池的三维“珊瑚状”rgo/ws2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用modifiedhummers’method制备氧化石墨烯(go)。
(2)将go超声(300w/40khz)10h分散于30ml去离子水(diw)中，得到浓度为4mg/ml均一分散溶液。
(3)将0.28g的钨酸钠和0.323g硫脲分别溶解于10ml的diw中。
(4)将步骤(3)所得溶液依次以1ml/min逐滴加入步骤(2)中得到的溶液中，伴随着剧烈搅拌，得到50ml混合溶液。
(5)将步骤(4)所得混合溶液转移到100ml反应釜，水热法处理，250℃/24h，反应完后自然冷却到室温。
步骤(5)中化学反应涉及的反应方程式为：
h2ncsnh2+h2o→h2ncoonh4+h2s(1)
nawo4+h2s→ws2+na2so4+h2o+naoh(2)
(6)将步骤(5)产物真空抽滤收集，用diw洗涤数遍，以除去杂离子。冷冻干燥(-40℃/48h)，得到rgo/ws2复合材料。
(7)将步骤(6)中得到的rgo/ws2复合材料与升华硫按质量比为3:7混合，真空状态下热处理155℃/12h，继而惰性气体ar氛围，250℃/30min，以除去rgo/ws2复合材料外表残余硫，得到rgo/ws2-s复合正极材料。
实施例6
一种用于锂硫电池的三维“珊瑚状”rgo/ws2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用modifiedhummers’method制备氧化石墨烯(go)。
(2)将go超声(300w/40khz)10h分散于30ml去离子水(diw)中，得到浓度为2mg/ml均一分散溶液。
(3)将0.28g的钨酸钠和0.224g硫脲分别溶解于10ml的diw中。
(4)将步骤(3)所得溶液依次以1ml/min逐滴加入步骤(2)中得到的溶液中，伴随着剧烈搅拌，得到50ml混合溶液。
(5)将步骤(4)所得混合溶液转移到100ml反应釜，水热法处理，250℃/24h，反应完后自然冷却到室温。
步骤(5)中化学反应涉及的反应方程式为：
h2ncsnh2+h2o→h2ncoonh4+h2s(1)
nawo4+h2s→ws2+na2so4+h2o+naoh(2)
(6)将步骤(5)产物真空抽滤收集，用diw洗涤数遍，以除去杂离子。冷冻干燥(-40℃/48h)，得到rgo/ws2复合材料。
(7)将步骤(6)中得到的rgo/ws2复合材料与升华硫按质量比为3:7混合，真空状态下热处理155℃/12h，继而惰性气体ar氛围，250℃/30min，以除去rgo/ws2复合材料外表残余硫，得到rgo/ws2-s复合正极材料。
实施例7
一种用于锂硫电池的三维“珊瑚状”rgo/ws2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用modifiedhummers’method制备氧化石墨烯(go)
(2)将go超声(300w/40khz)10h分散于30ml去离子水(diw)中，得到浓度为6mg/ml均一分散溶液。
(3)将0.28g的钨酸钠和0.224g硫脲分别溶解于10ml的diw中。
(4)将步骤(3)所得溶液依次以1ml/min逐滴加入步骤(2)中得到的溶液中，伴随着剧烈搅拌，得到50ml混合溶液。
(5)将步骤(4)所得混合溶液转移到100ml反应釜，水热法处理，250℃/24h，反应完后自然冷却到室温。
步骤(5)中化学反应涉及的反应方程式为：
h2ncsnh2+h2o→h2ncoonh4+h2s(1)
nawo4+h2s→ws2+na2so4+h2o+naoh(2)
(6)将步骤(5)产物真空抽滤收集，用diw洗涤数遍，以除去杂离子。冷冻干燥(-40℃/48h)，得到rgo/ws2复合材料。
(7)将步骤(6)中得到的rgo/ws2复合材料与升华硫按质量比为3:7混合，真空状态下热处理155℃/12h，继而惰性气体ar氛围，250℃/30min，以除去rgo/ws2复合材料外表残余硫，得到rgo/ws2-s复合正极材料。
实施例8
一种用于锂硫电池的三维“珊瑚状”rgo/ws2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用modifiedhummers’method制备氧化石墨烯(go)
(2)将go超声(300w/40khz)10h分散于30ml去离子水(diw)中，得到浓度为6mg/ml均一分散溶液。
(3)将0.28g的钨酸钠和0.224g硫脲分别溶解于10ml的diw中。
(4)将步骤(3)所得溶液依次以1ml/min逐滴加入步骤(2)中得到的溶液中，伴随着剧烈搅拌，得到50ml混合溶液。
(5)将步骤(4)所得混合溶液转移到100ml反应釜，水热法处理，150℃/24h，反应完后自然冷却到室温。
步骤(5)中化学反应涉及的反应方程式为：
h2ncsnh2+h2o→h2ncoonh4+h2s(1)
nawo4+h2s→ws2+na2so4+h2o+naoh(2)
(6)将步骤(5)产物真空抽滤收集，用diw洗涤数遍，以除去杂离子。冷冻干燥(-40℃/48h)，得到rgo/ws2复合材料。
(7)将步骤(6)中得到的rgo/ws2复合材料与升华硫按质量比为3:7混合，真空状态下热处理155℃/12h，继而惰性气体ar氛围，250℃/30min，以除去rgo/ws2复合材料外表残余硫，得到rgo/ws2-s复合正极材料。
实施例9
一种用于锂硫电池的三维“珊瑚状”rgo/ws2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用modifiedhummers’method制备氧化石墨烯(go)
(2)将go超声(300w/40khz)10h分散于30ml去离子水(diw)中，得到浓度为6mg/ml均一分散溶液。
(3)将0.28g的钨酸钠和0.224g硫脲分别溶解于10ml的diw中。
(4)将步骤(3)所得溶液依次以1ml/min逐滴加入步骤(2)中得到的溶液中，伴随着剧烈搅拌，得到50ml混合溶液。
(5)将步骤(4)所得混合溶液转移到100ml反应釜，水热法处理，180℃/24h，反应完后自然冷却到室温。
步骤(5)中化学反应涉及的反应方程式为：
h2ncsnh2+h2o→h2ncoonh4+h2s(1)
nawo4+h2s→ws2+na2so4+h2o+naoh(2)
(6)将步骤(5)产物真空抽滤收集，用diw洗涤数遍，以除去杂离子。冷冻干燥(-40℃/48h)，得到rgo/ws2复合材料。
(7)将步骤(6)中得到的rgo/ws2复合材料与升华硫按质量比为3:7混合，真空状态下热处理155℃/12h，继而惰性气体ar氛围，250℃/30min，以除去rgo/ws2复合材料外表残余硫，得到rgo/ws2-s复合正极材料。
对比例
(1)采用modifiedhummers’method制备氧化石墨烯(go)。
(2)将go超声(300w/40khz)10h分散于30ml去离子水(diw)中，得到浓度为4mg/ml均一分散溶液。
(3)将步骤(2)所得30ml混合溶液转移到100ml反应釜，水热法处理，250℃/24h，反应完后自然冷却到室温。
(4)将步骤(3)产物真空抽滤收集，用diw洗涤数遍，以除去杂离子。冷冻干燥(-40℃/48h)，得到rgo材料，其sem图如图5所示。
(5)将步骤(4)中得到的rgo材料与升华硫按质量比为3:7混合，真空状态下热处理155℃/12h，继而惰性气体ar氛围，250℃/30min，以除去rgo材料外表残余硫。，得到rgo-s复合正极材料。
效果实施例
(1)半电池组装：将实例1所制备的rgo/ws2-s复合正极材料和对比例所得的rgo-s复合正极材料，分别与导电剂(乙炔黑)和粘结剂(pvdf)按照质量8:1:1的比例进行调浆和涂布操作，制成锂硫电池正极极片，并以金属锂片作为负极组装成半电池。
(2)充放电测试：将实例1所制备的rgo/ws2-s复合正极材料和对比例所得的rgo-s复合正极材料，制成锂硫电池之后在电流密度为0.2c(1c＝1672mahg-1)进行充放电测试。
图6是对比例与实施例1所制备的锂硫电池正极材料的首圈充放电曲线。由图6可以看出，其曲线都符合锂硫电池的标准曲线，但是实施例1的首圈放电比容量为1112.2mahg-1，对比例的首圈放电比容量为813.8mahg-1，且实施例1的极化程度略比对比例小，说明“珊瑚状”rgo/ws2复合材料其结构应用于锂硫电池能使其电化学性能得到更好的改善。
以同样的方法对实施例2～4的锂硫电池正极材料进行充放电测试：实施例2制备的锂硫电池正极材料首次放电比容量为1105.3mahg-1；实施例3制备的锂硫电池正极材料首次放电比容量为980.7mahg-1；实施例4制备的锂硫电池正极材料首次放电比容量为1024mahg-1；实施例5制备的锂硫电池正极材料首次放电比容量为997.5mahg-1；实施例6制备的锂硫电池正极材料首次放电比容量为1053.2mahg-1；实施例7制备的锂硫电池正极材料首次放电比容量为947.8mahg-1；实施例8制备的锂硫电池正极材料首次放电比容量为835.3mahg-1；实施例9制备的锂硫电池正极材料首次放电比容量为887.6mahg-1.
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。