本发明涉及钠离子电池的正极材料领域，具体涉及一种碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用。
背景技术：
随着经济的高速发展，资源和能源日益紧缺，人们逐渐将目光转向绿色能源的开发与利用。锂离子电池由于其高能量密度、高功率密度和循环寿命长等优点而被广泛用于社会生产生活中。然而，锂资源在地壳中的丰度有限，过度的开采使得锂资源成本提高，限制了其进一步的应用。因此，亟待开发出新的能量存储装置。钠离子电池相比锂离子电池具有更多的优势。首先，钠在地壳中的储量非常丰富，钠资源的价格低廉。其次，钠和锂具有相似的物理和化学性质，因此，可以将锂离子电池的理论应用于钠离子电池上。na3v2(po4)3正极材料拥有独特的三维开放的导电框架，具有较高的电压平台和理论比容量和良好的化学稳定性等优点，使其在储能领域具有十分广泛的应用前景。
但是，na3v2(po4)3的电子导电率较差，使得其在充放电过程中，容量衰减迅速。因此，将na3v2(po4)3材料进行碳包覆，并得到形貌良好的介孔结构，从而提高其电化学性能。碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料可作为具有高比容量和高化学稳定性的钠离子电池正极材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对磷酸钒钠电子导电性差的缺陷，提供了一种碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料及制备方法和应用，通过该方法制得的碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料用作钠离子电池正极材料，具有高充放电容量、优异的倍率性能和循环稳定性。
本发明所述的碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将偏钒酸铵溶于水中，在70℃～90℃水浴搅拌得到淡黄色溶液，然后将磷酸二氢钠、氢氧化钠和柠檬酸加入到淡黄色溶液中，搅拌均匀，形成蓝黑色溶液，然后持续70℃～90℃水浴搅拌，之后将所得反应物放入烘干，得到湖蓝色前驱体；
2)将步骤1)制备的湖蓝色前驱体进行研磨，然后将所得粉末放入管式炉中在氩气氛围下进行热处理，反应温度为650-850℃，反应时间为6-12小时，冷却，得到碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料(目标产物)。
步骤1)中，在75℃～85℃水浴搅拌得到淡黄色溶液，进一步优选，在80℃水浴搅拌得到淡黄色溶液。
持续70℃～90℃水浴搅拌1～3小时，进一步优选，持续75℃～85℃水浴搅拌1～3小时，最优选，持续80℃水浴搅拌2小时。
所述的偏钒酸铵、磷酸二氢钠、氢氧化钠的摩尔比为2：2.5～3.5：2.5～3.5，进一步优选，所述的偏钒酸铵、磷酸二氢钠、氢氧化钠的摩尔比为2：3：3。
所述的柠檬酸与偏钒酸铵的摩尔比为0.5～1.5：1，所述的柠檬酸与偏钒酸铵的摩尔比为1：1。
即所述的偏钒酸铵、磷酸二氢钠、氢氧化钠、柠檬酸的质量比为0.468：0.57～0.81：0.19～0.29：0.618～0.888，进一步优选，0.468：0.69：0.24：0.768。
步骤2)中，反应温度为700-800℃，反应时间为8-10小时。
本发明制备的碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料具有三维介孔结构，磷酸钒钠纳米晶粒尺寸为300-500nm，孔径约为10-30nm。所述的碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料拥有较高的理论容量(117mahg-1)，独特的三维导电网络和较好的结构稳定性，可作为一种新的磷酸钒钠复合材料，特别适合作为钠离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明方法通过简单的溶胶凝胶法来制备碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料前驱体，再通过高温固相烧结获得碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料目标产物。该制备方法简单可行，便于控制。
本发明制备的碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料，具有三维介孔结构，具有较大的比表面积，能促进电解液的渗透，提供更多的活性反应面积。同时，磷酸钒钠表面包覆的薄碳层能抑制高温烧结过程之中磷酸钒钠颗粒的长大，并且促进了电子传输速率，从而提高该复合材料的电化学性能。本发明中，克服了磷酸钒钠电子电导率差的缺点，从而在实现高比容量放电性能的同时，获得具有优异的倍率性能和循环稳定性的新型钠离子电池正极材料。
附图说明
图1为实施例1中制得的碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料的xrd图；
图2为实施例2中制得的碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料的sem图；
图3为实施例3中制得的碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料的tem图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
将0.468g偏钒酸铵溶于80ml的去离子水中，80℃水浴搅拌得到淡黄色溶液，然后将0.69g磷酸二氢钠、0.24g氢氧化钠和0.768g柠檬酸溶于上述溶液中，搅拌均匀，形成蓝黑色溶液。然后持续水浴搅拌2小时，将所得反应物放入烘箱进行烘干，得到湖蓝色前驱体。将制备的前驱体进行研磨，然后将所得粉末置于管式炉中，并在氩气氛围下进行高温热处理，反应温度为700℃，反应时间为10小时，自然冷却至室温25℃，得到目标产物碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料。
实施例1中制得的碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料的xrd图如图1所示。
实施例2
将0.468g偏钒酸铵溶于80ml的去离子水中，80℃水浴搅拌得到淡黄色溶液，然后将0.69g磷酸二氢钠、0.24g氢氧化钠和0.768g柠檬酸溶于上述溶液中，搅拌均匀，形成蓝黑色溶液。然后持续水浴搅拌2小时，将所得反应物放入烘箱进行烘干，得到湖蓝色前驱体。将制备的前驱体进行研磨，然后将所得粉末置于管式炉中，并在氩气氛围下进行高温热处理，反应温度为750℃，反应时间为10小时，自然冷却至室温25℃，得到目标产物碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料。
实施例2中制得的碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料的sem图如图2所示。
实施例3
将0.468g偏钒酸铵溶于80ml的去离子水中，80℃水浴搅拌得到淡黄色溶液，然后将0.69g磷酸二氢钠、0.24g氢氧化钠和0.768g柠檬酸溶于上述溶液中，搅拌均匀，形成蓝黑色溶液。然后持续水浴搅拌2小时，将所得反应物放入烘箱进行烘干，得到湖蓝色前驱体。将制备的前驱体进行研磨，然后将所得粉末置于管式炉中，并在氩气氛围下进行高温热处理，反应温度为800℃，反应时间为10小时，自然冷却至室温25℃，得到目标产物碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料。
实施例3中制得的碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料的tem图如图3所示。
性能测试
将上述实施例1～3制成的碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料作为成钠离子电池正极，与粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)和导电剂乙炔黑按80:10:10的质量比混合均匀，n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂将上述粉末调成具有合适粘度的浆料，并均匀涂覆在铝箔上。金属钠片作为负极，电解液为1mol/l的高氯酸钠(naclo4)，将其溶解于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶液中。在充满氩气的干燥手套箱中组装成2025型纽扣式电池。将装配好的钠离子电池静置48h后进行电化学性能测试，充放电电压为2.3v～3.9v。在25±1℃环境中循环测量碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料作为电池正极的可逆充放电比容量、循环性能以及倍率特性。
性能测试结果如下：
实施例1、实施例2和实施例3的碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料在100mag-1的电流密度下可逆放电比容量分别为110mahg-1、112mahg-1和116mahg-1，且充放电循环500次后放电比容量保持率达90％以上。可见，上述制得的碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料具有较高的充放电比容量和优异的循环稳定性。
如图2和图3所示，这是本发明制备的碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料，具有三维介孔结构，磷酸钒钠纳米晶粒尺寸为300-500nm，孔径约为10-30nm，具有较大的比表面积，能促进电解液的渗透，提供更多的活性反应面积。同时，磷酸钒钠表面包覆的薄碳层能抑制高温烧结过程之中磷酸钒钠颗粒的长大，并且促进了电子传输速率，从而提高该复合材料的电化学性能。因此，本发明中的碳包覆的磷酸钒钠三维介孔纳米材料克服了磷酸钒钠电子电导率差的缺点，具有高比容量放电、优异的倍率性能和循环稳定性等优势，在移动设备、电动汽车、大规模储能等领域具有广阔的发展前景。