本发明涉及电触头材料领域，特别是一种环保型银氧化锡触头材料共掺杂制备方法。
背景技术：
欧盟rohs指令以及中国政府于2016年7月1日起正式实施的《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》明确规定对电子电器产品中的有害物质进行限制使用，具有优良性能的“万能触头材料”agcdo由于在高温时分解成有毒的cd蒸汽又一次面临被淘汰。最有希望取代agcdo的无毒、绿色环保型agsno2触头材料的研究受到了广泛的重视。agsno2材料具有热稳定性高和环保等优点，但是agsno2材料具有两个缺点：一是sno2是一种宽禁带半导体材料，使得触头材料的接触电阻增大，导电性能变差；二是由于sno2是高硬度的脆性增强相，使得触头材料加工和复合材料成型变得异常困难。这些限制了触头材料的广泛应用。为了解决这些问题，掺杂适量的添加物来改善sno2的电性能和机械性能是提高agsno2触头材料综合性能的办法。但是单一原子掺杂后排斥作用较强，并且单掺情况下对sno2材料改性不明显。如何准确在现有的稀土元素、金属氧化物及复合添加物的基础上，寻找作用效果明显、更有价值的添加物来改善触头材料的导电性和机械性能，对触头材料的发展十分重要。
就目前来说，通过掺杂改善agsno2触头材料的性能仍根据经验采用不断“试错”的方式，造成了人力、物力和财力的浪费。如何找到合适的元素掺杂进行最优匹配来得到最好的电性能还是靠原有的经验，这些都制约着agsno2材料的发展。如cn101038818a“以银氧化锡氧化镧为基础的电接触材料及其生产工艺”是掺杂氧化镧得到具有较好电性能、较易得加工特性的银氧化锡电接触材料，但是通过分别制备了氧化镧份额为1-12、3.5-10、6-8重量百分比的9组银氧化锡电接触材料实验，浪费了大量的时间、材料以及人力。cn101034631和cn101034633都是掺杂来改善银氧化锡电触头材料，但是都是通过实验的方法，对银氧化锡电接触材料的理论研究却比较少。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种环保型银氧化锡触头材料共掺杂制备方法。
实现上述目的本发明的技术方案为，选取y、la、ce三种稀土元素和fe、bi、cu三种金属元素作为agsno2材料中sno2的掺杂元素，对y、la、ce三种元素分别建立掺杂比为16.7％的超晶胞模型；对fe、bi、cu三种金属元素分别建立掺杂比为16.7％的超晶胞模型，进行优化，再进行能带和态密度计算，对能带和态密度计算结果利用origin软件进行电性能分析；对弹性常数的计算进行机械性能分析。由半导体物理学理论材料的电导率为：δi＝niqμi其中
其中q是电子电荷常量，h为普朗克常数，k为波矢，e为波矢处的电子能量，因为掺杂浓度ni相同，电子浓度ni可以通过origin软件对态密度进行积分得到，利用软件对能带图的导带底进行二次求导，可以得到电子有效质量
弹性常数计算得到硬度值以及普适弹性各向异性的指数au，如表2所示，普适弹性各向异性的指数au通常是产生裂纹的决定性因素。
建立1×1×1的sno2原晶胞模型。
建立1×1×3的sno2超晶胞模型，选用稀土元素y、la、ce替代超胞模型中心位置的sn原子形成掺杂比为16.7％的单掺杂sno2-x(y、la、ce)晶胞模型。
将上述稀土元素单掺杂的晶胞模型进行优化，然后进行能带和态密度的计算，对得到的能带和态密度进行分析，再通过用origin软件对所得的能带二次微分和态密度进行积分，得到相对电导率；对计算得到的弹性常数进行机械性能相关研究。得到稀土元素y掺杂sno2超晶胞模型的电性能以及机械性能的综合性能较好。
建立1×1×3的sno2超晶胞模型，选用金属元素fe、bi、cu替代超胞模型中心位置的sn原子形成掺杂比为16.7％的单掺杂sno2-x(fe、bi、cu)晶胞模型。
将上述金属元素单掺杂的晶胞模型进行优化，然后进行能带和态密度的计算，对得到的能带和态密度进行分析，再通过用origin软件对所得的能带二次微分和态密度进行积分，得到相对电导率；对计算得到的弹性常数进行机械性能相关研究。得到金属元素fe掺杂sno2超晶胞模型的电性能以及机械性能的综合性能较好。
建立1×2×3的sno2超晶胞模型，选用稀土元素单掺杂电性能最好的y和金属元素单掺杂电性能最好的fe将两个sn原子分别被一个fe和y原子所取代，形成掺杂比为16.7％的共掺杂sno2-y-fe晶胞模型。
将共掺杂晶胞模型进行优化，然后进行能带和态密度的计算，对得到的能带和态密度进行分析，再通过用origin软件对所得的能带二次微分和态密度进行积分，得到相对电导率；对计算得到的弹性常数进行机械性能相关研究。得到fe和y共掺杂相对电导率和机械性能比稀土元素或者金属元素单掺杂的电性能和机械性能都要好。
采用溶胶凝胶制备掺杂的sno2粉末，然后用粉末冶金法制备掺杂的agsno2触头材料。传统的粉末冶金方法，只是单纯的将掺杂元素粉末、sno2粉末、银粉混合，可是掺杂元素总是难以进入sno2晶格中去，为了与本文的理论计算的模型相对应，采用溶胶-凝胶法先制备含添加物单掺杂的sno2粉末和共掺杂fe和y的sno2粉末。再将未掺杂的sno2粉末以及溶胶-凝胶法制备的单、共掺杂的sno2凝胶粉末，在高能球磨机混粉、初压、初烧、复压、复烧后，再抛光处理，最后进行触头的切割加工。对加工得到的触点进行燃弧能量、接触电阻以及实际电导率、硬度的测量。
利用本发明的技术方案制作的环保型银氧化锡触头材料共掺杂制备方法，(1)通过第一性原理，利用软件将掺杂的元素进行模拟仿真，在一定的理论基础上通过实验进行验证，得到仿真与实验结果一致性的结论，提供一种能够节省人力、物力、财力的方法来克服现有银氧化锡触头材料的不足，节约成本的同时得到可靠性更好的环保型触头材料。
(2)单一原子掺杂后排斥作用较强，并且单掺情况下对sno2材料改性不明显，采用性能好的两种元素进行共掺杂实现触头材料成分进行最优匹配，可以得到性能更好的触头材料，为触头材料的发展和应用提供了理论依据。
(3)在理论计算部分，选用了原子取代式来建立掺杂仿真模型，为了满足理论和实验的可对比性要求，试验部分选择溶胶-凝胶法先制备含添加物的sno2粉末。传统的粉末冶金工艺，只是单纯的将掺杂物粉末、sno2粉末、银粉混合，可是无论粉末研磨的多么细小，掺杂物离子总是难以进入sno2晶格中去，这样试验试样的结构就无法与本文的理论计算的模型对应，造成理论分析和试验结果没有对比意义的结果。而溶胶-凝胶法不仅能实现融入式掺杂，使粉末结构与理论模型一致，还能起到细化颗粒的作用，使复合粉末能均匀地分布到银基当中，对触头的电性能、机械性能和加工性能都有一定的改善作用。
附图说明
图1为sno2原晶胞模型、能带图和态密度图；
图2为sno2-y超晶胞模型、能带图和态密度图；
图3为sno2-fe超晶胞模型、能带图和态密度图；
图4为sno2-y-fe超晶胞模型、能带图和态密度图；
图5为本发明方法的流程示意图；
表1是相对电导率表；
表2是仿真硬度和au值表；
表3是燃弧能量、接触电阻以及实测电导率表。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行具体描述，如图1-5所示，本方法的特点是将几种常用作添加物的稀土元素y、la、ce单掺杂sno2，将几种常用作添加物的金属元素fe、bi、cu单掺杂sno2，通过能带和态密度图以及origin软件进行相对电导率分析，将得到的电性能最好的稀土掺杂元素y和电性能最好的金属掺杂元素fe进行共掺杂，进行触头材料成分的最优匹配。最后通过溶胶-凝胶法先制备含掺杂物的sno2粉末，再通过粉末冶金法制备agsno2粉末，使得理论模型与实验能够很好的匹配。
下面将进行具体实施步骤的详细阐述。
第一步：将未掺杂的sno2进行优化，再优化的基础上进行能带、态密度和弹性常数的计算。
建立1×1×1的sno2晶胞模型。从图1中的能带图中能够看出sno2导带的最低点与价带的最高点均在布里渊区的g点，这与sno2属于直接带隙半导体材料相符合。
第二步：稀土元素y、la、ce分别单掺杂sno2，选择导电性能和机械性能最好的稀土元素。
建立1×1×3的sno2超晶胞模型，选用稀土元素y替代超胞模型中心位置的sn原子形成掺杂比为16.7％的单掺杂sno2-y晶胞模型。
建立1×1×3的sno2超晶胞模型，选用稀土元素la替代超胞模型中心位置的sn原子形成掺杂比为16.7％的单掺杂sno2-la晶胞模型。
建立1×1×3的sno2超晶胞模型，选用稀土元素ce替代超胞模型中心位置的sn原子形成掺杂比为16.7％的单掺杂sno2-ce晶胞模型。
从图2中的能带图中能够看出单掺杂稀土元素的sno2导带的最低点与价带的最高点仍在布里渊区的g点，可知单掺杂稀土元素以后的sno2属于直接带隙半导体材料。与图1对比发现：能带数目增多；掺杂后能带图的横坐标都发生了变化，这主要是掺杂引发晶格畸变造成的；掺杂后导带和价带的能带均变得密集，带间起伏均变得平缓，说明掺杂后电子局域性增强；掺杂后导带向低能端移动，价带也向导带方向有微弱的移动，从图2的态密度图中可看出，掺杂后两尖峰之间的宽度变小，其中y掺杂sno2超晶胞模型的宽度最小，说明共价性减弱，离子性增强，电性能最好。通过origin软件对所得的能带二次微分和态密度进行积分，得到相对电导率，如表1所示，稀土元素y掺杂sno2超晶胞模型的导电性最好。通过弹性常数的计算，掺杂以后材料的硬度都较大幅度的降低了，产生裂纹的机会也下降了，如表2所示，综合电性能以及硬度值和au值，得到稀土元素y掺杂sno2超晶胞模型是综合性能最好的。
第三步：金属元素fe、bi、cu分别单掺杂sno2，选择导电性能和机械性能最好的金属元素
建立1×1×3的sno2超晶胞模型，选用金属元素fe替代超胞模型中心位置的sn原子形成掺杂比为16.7％的单掺杂sno2-fe晶胞模型。
建立1×1×3的sno2超晶胞模型，选用金属元素bi替代超胞模型中心位置的sn原子形成掺杂比为16.7％的单掺杂sno2-bi晶胞模型。
建立1×1×3的sno2超晶胞模型，选用金属元素cu替代超胞模型中心位置的sn原子形成掺杂比为16.7％的单掺杂sno2-cu晶胞模型。
从图3中的能带图中能够看出掺杂体系sno2导带的最低点与价带的最高点均在布里渊区的g点，由此可知该材料属于直接带隙半导体材料。与图1对比发现：掺杂使得导带和价带数目增多，并且十分密集，能带相对平缓。从赝能隙角度来说，赝能隙直接反映了模型成键的共价性强弱：越宽，共价性越强。从图3的态密度图中可看出，掺杂后两尖峰之间的宽度变小，其中fe掺杂sno2超晶胞模型的宽度最小，说明共价性减弱，离子性增强，电性能最好。通过origin软件对所得的能带二次微分和态密度进行积分，得到相对电导率，如表1所示，金属元素fe掺杂sno2超晶胞模型的导电性最好。通过弹性常数的计算，掺杂以后材料的硬度都较大幅度的降低了，产生裂纹的机会也下降了，如表2所示，综合电性能以及硬度值和au值，得到金属元素fe掺杂sno2超晶胞模型是综合性能最好的。
第四步：稀土元素y和金属元素fe共掺杂sno2
建立1×2×3的sno2超晶胞模型，选用稀土元素单掺杂电性能最好的y和金属元素单掺杂电性能和机械性能最好的fe将两个sn原子分别被一个fe和y原子所取代，形成掺杂比为16.7％的共掺杂sno2-y-fe晶胞模型。
从图4中的能带图中能够看出掺杂金属元素的sno2导带的最低点与价带的最高点仍在布里渊区的g点，由此可知y和fe掺杂的sno2属于直接带隙半导体材料。共掺杂时，导带向向低能端移动更加明显，这说明fe和y元素的共同掺入导致不同原子之间的相互作用变得更强，电子从价带激发到导带的距离减小，所需的能量变小，跃迁机率大大增加，共掺杂比单掺杂后的sno2导电性增强。从图4中的态密度图中能够看出共掺杂fe和y元素导带向低能方向移动更加明显，且价带部分均跨过费米能级，这说明共掺杂导致不同原子之间的相互作用更强，电子从价带激发到导带的距离减小、所需的能量变小，sno2的导电性增强；从纵坐标可明显看出掺杂后单位能量间隔内的电子数目明显增多，这也从一方面说明了共掺杂对导电性的提高有贡献作用。通过origin软件对所得的能带二次微分和态密度进行积分，得到相对电导率，如表1所示，稀土元素y和金属元素fe共掺杂sno2超晶胞模型的导电性最好。通过弹性常数的计算，共掺杂以后材料的硬度也较未掺杂时有了较大幅度的降低了，产生裂纹的概率比单掺杂更小，如表2所示，综合电性能以及硬度值和au值，说明稀土元素y和金属元素fe共掺杂sno2超晶胞模型的综合性能比单掺杂更好。
第五步：实验制备稀土元素y和金属元素fe单掺杂以及共掺杂的sno2
先采用溶胶-凝胶法制备纳米级掺杂的sno2粉末,在其基础上,将sno2粉末及掺杂粉末分别按一定比例与ag粉采用高能球磨工艺混合,再通过压制、初烧、复压、复烧、抛光、切割等工艺制备agsno2触头材料。通过电接触性能(包括接触电阻、燃弧能量等)以及实际电导率和实际硬度测试等手段对触头材料进行分析。
表3燃弧能量、接触电阻以及实测电导率
表3给出了稀土元素y和金属元素fe分别单掺杂以及共掺杂的agsno2的接触电阻、燃弧能量以及实测电导率和电阻率，当y和fe共掺杂时，燃弧能量的变化范围最小，平均燃弧能量和平均接触电阻也最小，实际测得的电导率也是最小的；硬度的仿真值和实际测量值也能很好的吻合，说明仿真和实验能够很好的匹配。同时证明了，y和fe共掺杂比它们分别单掺杂agsno2触头材料的综合性能要好。
上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。