一种瘠性钛酸铝复合材料匣钵的制备方法与流程

文档序号:15644767发布日期:2018-10-12 22:27阅读:204来源:国知局

本发明涉及一种具有超强耐腐蚀的瘠性钛酸铝复合材料匣钵、尤其是锂电池专用匣钵的制造方法及应用。



背景技术:

随着锂电池应用的不断深入,使用量逐年增加,我国作为锂电池生产大国,在世界锂电池生产上扮演着重要角色。锂电池种类繁多,因正极材料不同,锂离子电池主要分为:磷酸铁锂(lfp),镍酸锂(lno),锰酸锂(lmo),钴酸锂(lco),以及镍钴锰酸三元锂(ncm)、镍钴铝酸三元锂(nca),负极材料主要采用石墨碳材料。其中镍钴锰酸三元锂(ncm)、镍钴铝酸三元锂(nca)以能量密度高、循环次数长等特点,成为未来锂电池的发展方向。锂电池在给生活带来便利的同时,生产过程无法避免地存在能源消耗问题,其中主要体现为高温下固相反应烧结,整个过程中除了电的消耗,另一部分的主要消耗材料就是窑炉及窑具,其中又以和锂电池原料直接接触的匣钵消耗作为严重。目前市场上锂电池阳极材料用的最多的是堇青石莫来石、莫来石刚玉匣钵,此类匣钵有膨胀系数低热震性好,原料成本低且容易获得等优点,除了三元锂电池外,用作普通锂电池阳极材料烧结用,使用寿命约为20次左右,但如果用来作为三元锂电池正极材料反应烧结的容器,使用寿命约为10次,主要报废原因为:三元锂电池原料和耐火材料反应,生产一种玻璃相物质的侵蚀层,侵蚀层膨胀系数大热震性差易开裂,且和原来匣钵配体的膨胀系数存在较大差异,很容易开裂脱落污染锂电池原料。三元锂电池阳极材料中都含镍,使用报废的匣钵作为工业废弃物需要作为化学品处理,不但处理成本高,而且很容易造成二次污染的发生。提高三元锂电池用匣钵的使用寿命,已经成为目前三元锂电池发展所面临的主要压力之一。国内外匣钵消耗的平均指标是每吨正极材料消耗200-300公斤,对环境造成了很大的压力,研发一款适合锂电池烧结用的专用匣钵势在必行。

通过锂电池材料料性的分析,发现锂电池用匣钵需要膨胀系数低热震性好,且耐碱,普通锂电池中的锂是以碳酸锂的形式引入,碱性比较小,但三元锂电池中锂的引入为氢氧化锂,碱性很大,莫来石等陶瓷材料一般都是耐酸不耐碱,特别是高温下,碱对该类材料的侵蚀很大。在耐碱性方面,有一种陶瓷材料具有非常优异的表现,那就是钛酸铝。钛酸铝主要以离子键和共价键作为结合键,从显微结构和状态上来看,内部有晶体相和气孔,这就决定了钛酸铝具有金属材料和高分子材料所不具备的导热系数低、抗渣、耐碱、耐蚀、对多种金属以及玻璃有不浸润的优点,因此在耐磨损、耐高温、抗碱、抗腐蚀等条件苛刻的环境下具有广泛的应用,尤其是要求高抗热震的场合,钛酸铝是已知陶瓷材料里膨胀系数最低的。同时钛酸铝也有1100℃左右易分解,机械强度低等缺点,所以纯的钛酸铝常温下很难获得,机械强度很低,缺少实际利用价值,稳定且具有良好机械强度的钛酸铝一般以复合材料的形式存在,钛酸铝复合材料不但具备钛酸铝的上述优点,同时很好规避了自身的缺点,此类钛酸铝复合材料无疑是一种非常适合用于锂电池行业用匣钵的原料。但是钛酸铝复合材料属于瘠性原料,不具备可塑性。



技术实现要素:

针对上述问题,本发明的目的在于提供一种由瘠性钛酸铝复合材料制成的匣钵的制备方法。

在此提供一种瘠性钛酸铝复合材料匣钵的制备方法,包括以下步骤:

(1)将瘠性钛酸铝复合材料粉体造粒,得到造粒粉;

(2)将所得造粒粉压制成型,得到胚体;

(3)将所得胚体烧结,得到匣钵。

根据该发明,先造粒再压制成型,可以将瘠性钛酸铝复合材料做成特殊规格尺寸的匣钵。

所述瘠性钛酸铝复合材料可选自钛酸铝钙长石堇青石复合材料。

较佳地,步骤(1)包括:

将瘠性钛酸铝复合材料粉体和相对于该粉体重量2~10%的聚乙烯醇溶液、40%~100%的水、0.1%~0.5%的三聚磷酸钠以及0.01%~0.1%的正辛醇混合球磨,得到浆料;以及

将所得浆料喷雾造粒,得到造粒粉。

根据该发明,可以获得高固含量、分散稳定的瘠性钛酸铝复合材料的粉体浆料,进而能够获得适于干压成型的造粒粉。

较佳地,所述瘠性钛酸铝复合材料粉体的粒径为325目以上。

较佳地,所得造粒粉的水分控制在0.1%~1%之间,粒径在10~200um之间,优选50~150um之间。

较佳地,步骤(2)中,压制压力为8~20mpa。

较佳地,步骤(1)中,将重量比在1:2~1:1之间的0.1mm~1mm之间粒径的瘠性钛酸铝复合材料骨料和瘠性钛酸铝复合材料粉体,以及以相对于所述骨料和所述粉体混合重量0.5~1%的羧甲基纤维素,1%~2%的月桂酸钾溶液、3~10%的水进行造粒。

根据该发明,能够获得适于半干压成型的造粒粉。

较佳地,步骤(1)包括:

将所述瘠性钛酸铝复合材料粉体和所述羧甲基纤维素混合,得到混合粉体;

将所述月桂酸钾溶液和所述水混合,得到混合液体;以及

将所述瘠性钛酸铝复合骨料放入粉碎设备中进行粉碎,在粉碎过程中加入部分所述混合液体,骨料中水分均匀后,加入所述混合粉体,并均匀地加入剩余的混合液体,直到粉碎设备中的粉体成沙粒状,造粒结束。

较佳地,所述粉碎设备为轮碾机。

较佳地,步骤(2)中,压制压力为8~20mpa。

根据本发明,可以通过简单的方法得到膨胀率低、热震性好、耐碱性强的钛酸铝复合材料匣钵。

具体实施方式

以下结合下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。本说明书中,除非另有说明,所有的百分比为重量百分比。

在此公开一种钛酸铝复合材料匣钵的制备方法。

本公开中,“钛酸铝复合材料匣钵”是指由钛酸铝复合材料制成的匣钵。“匣钵”是指烧制用的容器。“钛酸铝复合材料”是指钛酸铝与其它组分复合而成的材料,包括已合成的钛酸铝复合材料、以及煅烧时合成钛酸铝复合材料的配方料(原料)等。本公开中,对钛酸铝复合材料没有特别限定,但主要针对的是瘠性钛酸铝复合材料。所谓瘠性是指和水混合后没有粘性,所有煅烧后的陶瓷粉体或煅烧后得到的原料都属于瘠性料。作为瘠性钛酸铝复合材料的具体示例,例如钛酸铝钙长石堇青石复合材料、以及钛酸铝钙长石堇青石复合材料的配方料。

钛酸铝钙长石堇青石复合材料含有钛酸铝、钙长石cao·al2o3·2sio2和堇青石mg2al4si5o18的复合相。一优选实施方式中,钛酸铝钙长石堇青石复合材料中,按质量计,钛酸铝的含量为60~80%,钙长石cao·al2o3·2sio2的含量为10~20%,堇青石mg2al4si5o18的含量为10~20%。

一个示例中,钛酸铝钙长石堇青石复合材料的配方料包括氧化铝粉体、二氧化钛粉体、透辉石粉体,这些都属于瘠性料。一优选实施方式中,各原料的重量百分比为:氧化铝粉体40~55%、二氧化钛粉体25~35%、透辉石粉体15~35%。

另外,本公开中的匣钵优选为锂电池用匣钵,具体而言,为锂电池正极材料烧结用匣钵,优选为三元锂电池正极材料烧结用匣钵。三元锂电池正极材料例如为镍钴锰酸三元锂(ncm)、镍钴铝酸三元锂(nca)等。

钛酸铝复合材料匣钵的生产工艺可包括成型、干燥、烧结等。

一实施方式中,采用干压形式进行生产成型。以下,详细说明该成型步骤。

首先,将钛酸铝复合材料粉体与添加剂一起球磨,得到浆料。这里,“钛酸铝复合材料粉体”可以是已合成的钛酸铝复合材料粉体,也可以是用于合成钛酸铝复合材料的配方料粉体。

钛酸铝复合材料粉体的粒径可为325目以上,这样可以得到更致密的胚体,降低气气孔率,促进烧结。更优选地,钛酸铝复合材料粉体的粒径为800~1250目。

添加剂可包括作为粘结剂的聚乙烯醇溶液、作为分散介质的水(优选纯净水)、作为减水剂的三聚磷酸钠和和作为消泡剂的正辛醇。

聚乙烯醇溶液的浓度可为5~15%,例如10%。聚乙烯醇溶液的添加量可为粉体重量的2~10%,更优选为5~10%。由此可以提高压制胚体的机械强度,同时有效控制烧成过程中的有机物烧失量。

水的添加量可为粉体重量的40%~100%,更优选为50~60%。由此可以既保证了浆料的流动性,又获得致密性较好的造粒粉。

三聚磷酸钠的添加量可为粉体重量的0.1%~0.5%,更优选为0.1~0.2%。由此可以得到较高固含量的浆料,在加入50%纯净水的情况下,可以得到流动性好的浆料。

正辛醇的添加量可为粉体重量的0.01%~0.1%,更优选为0.02%。由此可以球磨完毕浆料表面无泡沫,倒料过程中不产生泡沫。

球磨时间可为30~60分钟,例如30分钟左右。

将获得的浆料进行造粒,优选利用陶瓷喷雾造粒设备进行喷雾造粒,得到造粒粉。造粒粉的水分可控制在0.1%~1%之间,更优选为0.5~1%。由此,压制过程中,压力一样的情况下,可以获得强度更好的胚体。造粒粉的粒径可控制在10~200um之间,更优选50~150um之间。由此可以增加造粒粉的流动性,有利于压制过程中内部气体的排出,减少内部缺陷。

将造粒粉压制成型,得到匣钵胚体。压制压力可为8~20mpa。一个示例中,将造粒粉加入装在大吨位压机的专用匣钵模具内,利用大吨位压机的压力,将造粒粉压制成具有一定机械强度的匣钵胚体。

采用干压成型工艺,可使产品致密且表面光滑。

一实施方式中,采用半干压形式进行生产成型。以下,详细说明该成型步骤。

首先,将钛酸铝复合材料骨料和钛酸铝复合材料粉体与添加剂一起造粒。这里,“钛酸铝复合材料骨料”可以是已合成的钛酸铝复合材料骨料,也可以是用于合成钛酸铝复合材料的配方料骨料。“钛酸铝复合材料粉体”可以是已合成的钛酸铝复合材料粉体,也可以是用于合成钛酸铝复合材料的配方料粉体。

钛酸铝复合材料骨料是指粒径大于0.1mm的颗粒料,可破碎、碾磨过筛获得。钛酸铝复合陶瓷骨料的粒径优选在0.1mm~1mm之间。

钛酸铝复合材料粉体的粒径可在325~800目之间。

将钛酸铝复合材料骨料和钛酸铝复合材料粉体一起造粒,可以避免用喷雾造粒产生的高能耗问题。

钛酸铝复合材料骨料和钛酸铝复合材料粉体重量比可在1:2~1:1之间,这样可以获得更好粒径大小的造粒粉。

添加剂可包括作为粘结剂的羧甲基纤维素(cmc)、作为成型润滑剂的月桂酸钾、以及作为分散介质的水(优选纯净水)。

羧甲基纤维素的添加量可为钛酸铝复合陶瓷骨料和钛酸铝陶瓷复合材料粉体混合重量(以下简称混合重量)的0.5~1%。由此可以解决瘠性料在压制过程中无粘性的问题,通过高压,将粉体和粉体之间粘结在一起,获得满足强度要求的胚体。

月桂酸钾可以水溶液的形式添加,其浓度可为30~40%,例如为30%。月桂酸钾水溶液的添加量可为混合重量的1%~2%。由此可以增加瘠性料的润滑性,改善泥料的流动性,让造粒粉有利于压制成型。

水的添加量可为混合重量的4~12%。将泥料料性调节到适合压制匣钵。

一个示例中,将钛酸铝复合材料粉体和羧甲基纤维素(cmc)进行充分混合,得到混合粉体。将月桂酸钾溶液和水混合均匀,得到混合液体。

造粒所用的装置优选为轮碾机,这样可以通过反复轮碾,让骨料和粉料形成以骨料为核心,四周包裹粉料的小颗粒,俗称造粒。

将钛酸铝复合陶瓷骨料放入轮碾机,开动轮碾机,适量加入部分混合液体,骨料中水分基本均匀后,加入混合粉体部分,缓慢均匀地加入剩余混合液体,直到轮碾机中的粉体成沙粒状,造粒结束。

所得的造粒粉的水分含量可为3~10%,粒径可为0.2~3mm。

将造粒粉压制成型,得到匣钵胚体。压制压力可为8~20mpa。一个示例中,将造粒粉加入装在大吨位压机的专用匣钵模具内,利用大吨位压机的压力,将造粒粉压制成具有一定机械强度的匣钵胚体。

采用半干压成型工艺,优点在于其工艺简单、生产成本低。

得到的匣钵胚体可进行干燥,烧结,得到匣钵。烧结温度可根据钛酸铝复合材料不同而不同,一般可为1450~1550℃。

本公开中,制得的钛酸铝复合材料匣钵膨胀率低、热震性好、耐碱性强。例如,其抗热震性为650~800℃三次不开裂,热膨胀系数为0.5~1.2×10e-6℃,尤其适合作为锂电池专用匣钵。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1干压成型

本实施例中,钛酸铝复合材料为钛酸铝钙长石透辉石的配方料,其中包括50%的氧化铝粉体、35%的二氧化钛粉体、15%的透辉石粉体。

1、球磨:1250目以上的钛酸铝复合材料配方料粉体,加粉体重量10%浓度为10%的pva溶液,加粉体重量50%纯净水,加0.2%三聚磷酸钠作为减水剂,加0.01%正辛醇作为消泡剂,一起加入球磨机球磨,约球磨30分钟左右,获得高固含量,分散均匀、稳定的钛酸铝复合材料配方料的粉体浆料。

2、造粒:将球磨获得的钛酸铝复合材料配方料的粉体浆料利用陶瓷喷雾造粒设备进行喷雾造粒,粉体水分控制在0.5-1%,造粒粉粒径在50-150um。

3、干压:将钛酸铝复合材料造粒粉定量加入装在大吨位压机的专用匣钵模具内,利用大吨位压机的压力(15mpa),将造粒粉压制成具有一定机械强度的匣钵胚体。

4、干燥、烧结:将匣钵胚体在120℃干燥4小时,然后1550℃烧结保温6小时,得到匣钵。

实施例2半干压成型

本实施例中,钛酸铝复合材料为钛酸铝钙长石透辉石的配方料,其中包括50%的氧化铝粉体、35%的二氧化钛粉体、15%的透辉石粉体。

1、材料的准备:0.1-0.7mm粒径的配方料骨料和325-800目粒径的配方料粉体重量比在40:60,配方料骨料和配方料粉体混合重量1%的羧甲基纤维素(cmc)作为粘结剂,混合重量2%的浓度30%的月桂酸钾作为成型润滑剂,和混合重量6%的纯净水。

2、造粒:准备工作为事先将配方料粉体和羧甲基纤维素(cmc)进行充分混合,将月桂酸钾溶液和纯净水混合均匀,造粒是利用轮碾机造粒,先将配方料骨料放入轮碾机,开动轮碾机,适量加入部分液体,配方料骨料中水分基本均匀后,加入粉体部分,缓慢均匀地加入剩余液体,直到轮碾机中的粉体成沙粒状,造粒结束。粉体水分为5%,造粒粉粒径为0.5-2mm之间。

3、半干压:将配方料骨料和配方料粉体组成的造粒粉定量加入装在大吨位压机的专用匣钵模具内,利用大吨位压机的压力(18mpa),将造粒粉压制成具有一定机械强度的匣钵胚体。

4、干燥、烧结:将匣钵胚体自然阴干2天后,在120℃干燥4小时,然后1550℃烧结6小时,得到匣钵。

性能测试

采用热膨胀系数测定仪方法测试所得匣钵的膨胀率,采用从室温直接放入650℃或者800℃的电炉中保温30分钟再取出到室温环境下自然冷却的方法,测试所得匣钵的热震性,采用投入到高镍三元锂电池生产方法测试所得匣钵的耐碱性。

用喷雾造粒加干压工艺获得的钛酸铝钙长石堇青石复合材料的匣钵(实施例1),膨胀系数在0.5×10e-6℃左右,热震性可以做到800℃三次不开裂,用作目前腐蚀性最强的高镍三元锂电池匣钵中,使用次数约40次左右,性能是目前市场上最好的,包括进口匣钵。用轮碾机造粒加半干压造粒工艺获得的钛酸铝钙长石堇青石复合材料的匣钵(实施例2),膨胀系数在1.5×10e-6℃左右,热震性可以做到600℃三次不开裂,用作目前腐蚀性最强的高镍三元锂电池匣钵中,使用次数约25次左右,和目前市场上进口匣钵寿命基本相仿。

可知,采用喷雾造粒加干压工艺获得的匣钵,具有更好的致密性和一致性,可以获得更低膨胀系数的产品,具有更好的热震性能,同时由于致密性好,更低的气孔率,耐腐蚀性更好。用轮碾机造粒加半干压造粒工艺获得的匣钵工艺更简单,生产成本更低。

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