本发明属于锂一次电池、锂二次电池正极材料技术领域，更具体的涉及一种表面包覆了一层氟化石墨类材料的锂二次电池正极材料的制备方法，以及使用该正极材料的储备式锂电池。
背景技术
随着军用武器装备、户外作业、救生舱等特殊领域的设备性能不断提升，对其中作为唯一能源供的电池需求也越来越高。电池在这些特种领域应用时，最大的特点就是要求电池具有一定的储存性能，因为电池在制备完成后或者充好电后，并不立即需要使用，而是等到特殊情况下才会拿出来使用。在这个储存等待的过程中要求电池随时具备全性能带载能力，使用时往往来不及进行充电护理，必须应对突发情况时的紧急放电使用。
目前所采用的铝氧化银、银锌、亚硫酰氯、锂二氧化锰、锂氟化碳等一次电池体系的能量密度和倍率性能难以兼备：铝氧化银、银锌、亚硫酰氯等体系倍率性能高，但能量密度较低；锂-二氧化锰、锂-氟化碳等能量密度大，但倍率性能较低，尤其是氟化碳锂一次电池，因为氟化碳本身电子电导低，锂离子在氟化碳内是一维传输路径，所以高倍率放电时极化大，放热量大，倍率性能差。
近年来研究人员纷纷将储备式电池的革新热点转向能量密度和倍率性能兼顾的锂二次电池。但锂二次电池作为储备式电池使用的最大的难题在于自放电速度较快，商业化锂二次电池的一般水平1%每月，而在储备式电池往往需要电池储存5年、10年甚至更长的时间。提高锂二次电池的储存寿命是其作为储备式电池使用的核心目标。
商业化的锂二次电池正极材料，例如钴酸锂、磷酸铁锂、三元（ncm、nca）、富锂相正极材料xlimo2·yli2mno3，高压正极材料lini0.5mn1.5o4等，经过优化后能量密度可高达350wh/kg，倍率性能超过20c放电。
但充电态的正极材料在储存的过程中往往会与电解液发生反应、金属离子游离到负极沉淀、锂离子内短路游离回正极等副反应，使得常规锂二次电池作为储备式电池使用时容量衰退快，无法满足长期储存的需求。
目前商用锂二次电池的正极材料尚未广泛应用于储备式电池中。
技术实现要素：
本发明提供了一种有高倍率低自放电性能的储备式锂电池用正极材料的制备方法，该方法十分简单的在锂二次电池正极材料表面包覆了一层氟化石墨类材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种储备式锂电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a，将氟化碳类材料与聚（双（4-氨基苯）醚-alt-双（4-甲羧苯磺酰）亚胺）酰胺（简称lipaca）、n-甲基吡烙烷酮（简称nmp）、甲醇溶剂按一定质量比进行混合，得到混合物a；其中混合物a中氟化碳类材料的质量比含量为30-60%；lipaca：nmp：甲醇的质量比为1：1：3；
b，将混合物a放入高能球磨机中制备成悬浊液b；
c，将需要包覆的正极材料与氢氧化锂（lioh）按质量比95:5的比例充分混合后制成混合物c；
d，在悬浊液b中加入混合物c后放入高能球磨机中，将混合物悬浊液干燥，然后冲洗过滤，将产物烘干得到可直接使用的氟化碳类材料包覆的锂离子电池用正极材料。
所述的一种储备式锂电池用正极材料的制备方法，所述的氟化碳类材料表达式为cfx（x=0.1～3）。
所述的一种储备式锂电池用正极材料的制备方法，其正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、行业内惯例所称的“三元”材料（缩写为ncm、nca类材料）、富锂相正极材料（xlimo2·yli2mno3）、高压正极材料（lini0.5mn1.5o4，及其改性材料）中的一种或者多种。
进一步，所述的氟化碳类材料包覆层厚度为1～20nm。优选2～5nm。
进一步，所述的步骤b中保持60～85℃之间、500～550r/min的环境中高能磨球1小时。
更进一步，所述的步骤d中保持稳定85～95℃、500～600r/min的环境中高能球磨1.5小时，然后将混合物悬浊液在氩气保护的真空中，在175～185℃的环境中烘烤12～14小时，然后用醇类试剂冲洗过滤，将产物在真空烘箱中以100～120℃的温度烘8～10小时得到锂离子电池用正极材料。
一种依照上述方法制备的氟化碳类材料包覆的锂离子电池用正极材料。
一种储备式电池，包括上述方法制备的氟化碳类材料包覆的锂离子电池用正极材料。
本发明的积极有益效果：
采用本专利方法所得的锂二次电池正极材料在储存的过程中，与电解液具有更好的相容性，并在储存时保持稳定的荷电态，从而使得含有该材料的电池同时具备长储存寿命和高倍率性能的优异特性，满足特种领域对电池的储备需求。
附图说明
图1为本发明实施例3的b1电池、实施例4的b2电池、对比例1的b3的放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例用来说明本发明所提供的正极材料的制备方法：
（1）将氟化碳（cf0.8，日本大金）与聚（双（4-氨基苯）醚-alt-双（4-甲羧苯磺酰）亚胺）酰胺（简称lipaca）、n-甲基吡烙烷酮（简称nmp，国药）、甲醇（国药）溶剂按如下质量比进行混合：50%：10%：10%：30%，得到混合物a。
（2）将a材料放入高能球磨机中，保持60℃温度、500r/min的环境中高能磨球1小时制备成悬浊液b。
（3）将权利要求1所述钴酸锂（licoo2，厦门钨业）与氢氧化锂（lioh）按质量比95:5的比例充分混合后制成混合物c。
（4）在b中加入c，将混合物在高能球磨机中，保持稳定85℃、500r/min的环境中高能球磨1.5小时，将混合物悬浊液在同氩气保护的真空干燥箱中在175～185℃的环境中烘烤12～14小时后用醇类试剂冲洗过滤，将产物在真空烘箱中以100-120℃的温度烘8小时得到可直接使用的氟化碳类材料包覆的锂离子电池用正极材料，记作a1，采用透射电子显微镜（jem-2010）测得氟化石碳层的厚度为2～4nm之间，下文将详细描述其性能。
实施例2
与实施例不同之处在于步骤（1）中的原材料cfx中x=3，按实施例中方法制备的锂离子电池用正极材料，记作a2。
实施例3
将实施例1所得的材料a1作为活性物质，与炭黑、聚偏氟乙烯（pvdf）的n,n-二甲基吡咯烷酮（nmp）溶液混合制成均一的复合浆料，将浆料均匀涂覆在作为集流体的铝箔（15μm）上，然后在100℃下烘干，将所得薄膜厚度为90μm，在1mpa×1cm2压力下压紧，继续在100℃下真空烘12小时。烘干后的极片中，a1占总涂覆物的82wt%，粘接剂占8wt%，炭黑占10wt%。然后将所得极片裁剪成面积为1cm2的圆片作为正极。将干燥后的极片放入氩气手套箱里的电池壳中，将聚丙烯多孔膜放在极片和金属锂片之间，滴加锂离子电池商品电解液（1mlipf6，溶剂为ec/dmc=3:7，北京化学试剂所），使电极片完全浸润，组装成实验电池，电池中的负极为金属锂，隔膜为聚丙烯多孔膜（celgard2300），阴极柱头紧挨阴极片，阳极柱头紧挨锂片。
上述实验电池制备完成后在25℃的环境中静置12小时，在自动充放电仪（land，武汉金诺科技有限公司）上对上述实验电池进行充电预处理，过程如下：参考钴酸锂的理论容量密度140mah/g，根据每个极片中钴酸锂活性物质的质量计算出0.02c充电时所需的电流大小，进行恒流充电，从开路电压开始充电，截止电压为4.35v，充电温度稳定为25℃。
将完成充电后的上述实验电池放入25℃、湿度＜60%的恒温仓库中储存2年。2年后将上述实验电池拿出，参考钴酸锂的理论容量密度140mah/g，根据每个极片中钴酸锂活性物质的质量计算出5c充电时所需的电流大小，进行恒流放电，从开路电压开始放电，截止电压为2.5v，放电环境温度稳定为25℃，其放电曲线图记作b1,其放电容量表格记为c1。
实施例4
将实施例2中的材料a2作为活性物质，与炭黑、聚偏氟乙烯（pvdf）的n,n-二甲基吡咯烷酮（nmp）溶液混合制成均一的复合浆料，将浆料均匀涂覆在作为集流体的铝箔（15μm）上，然后在100℃下烘干，将所得薄膜厚度为90μm，在1mpa×1cm2压力下压紧，继续在100℃下真空烘12小时。烘干后的极片中，a2占总涂覆物的82wt%，粘接剂占8wt%，炭黑占10wt%。然后将所得极片裁剪成面积为1cm2的圆片作为正极。将干燥后的极片放入氩气手套箱里的电池壳中，将聚丙烯多孔膜放在极片和金属锂片之间，滴加锂离子电池商品电解液（1mlipf6，溶剂为ec/dmc=3:7，北京化学试剂所），使电极片完全浸润，组装成实验电池，电池中的负极为金属锂，隔膜为聚丙烯多孔膜（celgard2300），阴极柱头紧挨阴极片，阳极柱头紧挨锂片。
上述实验电池制备完成后在25℃的环境中静置12小时，在自动充放电仪（land，武汉金诺科技有限公司）上对上述实验电池进行充电预处理，过程如下：参考钴酸锂的理论容量密度140mah/g，根据每个极片中钴酸锂活性物质的质量计算出0.02c充电时所需的电流大小，进行恒流充电，从开路电压开始充电，截止电压为4.35v，充电温度稳定为25℃。
将完成充电后的上述实验电池放入25℃、湿度＜60%的恒温仓库中储存2年。2年后将上述实验电池拿出，参考钴酸锂的理论容量密度140mah/g，根据每个极片中钴酸锂活性物质的质量计算出5c充电时所需的电流大小，进行恒流放电，从开路电压开始放电，截止电压为2.5v，放电环境温度稳定为25℃，其放电曲线图记作b2，其放电容量表格记为c2。
对比例1
将未含氟化碳包覆的商品钴酸锂材料（厦门钨业）作为活性物质a3，与炭黑、聚偏氟乙烯（pvdf）的n,n-二甲基吡咯烷酮（nmp）溶液混合制成均一的复合浆料，将浆料均匀涂覆在作为集流体的铝箔（15μm）上，然后在100℃下烘干，将所得薄膜厚度为90μm，在1mpa×1cm2压力下压紧，继续在100℃下烘12小时。烘干后的极片中，a1占总涂覆物的82wt%，粘接剂占8wt%，炭黑占10wt%。然后将所得极片裁剪成面积为1cm2的圆片作为正极。将干燥后的极片放入氩气手套箱里的电池壳中，将聚丙烯多孔膜放在极片和金属锂片之间，滴加锂离子电池商品电解液（1mlipf6，溶剂为ec/dmc=3:7，北京化学试剂所），使电极片完全浸润，组装成实验电池，电池中的负极为金属锂，隔膜为聚丙烯多孔膜（celgard2300），阴极柱头紧挨阴极片，阳极柱头紧挨锂片。
上述实验电池制备完成后在25℃的环境中静置12小时，在自动充放电仪（land，武汉金诺科技有限公司）上对上述实验电池进行充电预处理，过程如下：参考钴酸锂的理论容量密度140mah/g，根据每个极片中钴酸锂活性物质的质量计算出0.02c充电时所需的电流大小，进行恒流充电，从开路电压开始充电，截止电压为4.35v，充电温度稳定为25℃。
将完成充电后的上述实验电池放入25℃、湿度＜60%的恒温仓库中储存2年。2年后将上述实验电池拿出，参考钴酸锂的理论容量密度140mah/g，根据每个极片中钴酸锂活性物质的质量计算出5c充电时所需的电流大小，进行恒流放电，从开路电压开始放电，截止电压为2.5v，放电环境温度稳定为25℃，其放电曲线图记作b3，其放电容量表格记为c3。
实施例3、实施例4和对比例1的放电容量比如表1所示：
实施例3、实施例4和对比例1的放电容量比如附图1所示：
从放电曲线图1和放电容量对比表1可以看出，在其他条件相同的情况下，含有本发明所制备的钴酸锂正极材料的电池比未经本发明处理的钴酸锂电池具有更好的储存性能：经过两年的常温储存后，本发明所提供的电池在5c的放电倍率下，容量保持率高达95.89%，这说明本发明所制备的正极材料在荷电态时与普通商品电解液具有良好的相容性，在长时间储存时能保持良好的表面与结构稳定性，从而使得其电池比传统商用锂二次电池具有更高的储存性能，可以作为储备式电池使用。
从放电曲线图1和放电容量对比表1也可知，当cfx中x值提高时，储存性能也得到提高，但正极材料b2的储存性能低于x值较低时所制备的电池。
本发明上述实施例说明在储存的过程中，氟化石墨包覆层厚度在本发明所发现的范围内时，采用本发明所制备的正极材料与电解液均具有更好的相容性，并在储存时保持稳定的荷电态，从而使得含有该材料的电池同时具备更长的长储存寿命和高倍率性能，满足特种领域对电池的储备需求。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。