本发明属于技术领域，具体涉及一种用于燃料电池的类分子笼包覆合金催化剂及制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，英文简称pemfc)是一种燃料电池，在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为电解质。工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。由于质子交换膜只能传导质子，因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子只能通过外电路才能到达阴极。当电子通过外电路流向阴极时就产生了直流电。以阳极为参考时，阴极电位为1.23v。也即每一单电池的发电电压理论上限为1.23v。接有负载时输出电压取决于输出电流密度，通常在0.5～1v之间。将多个单电池层叠组合就能构成输出电压满足实际负载需要的燃料电池堆(简称电堆)。电堆由多个单体电池以串联方式层叠组合而成。将双极板与膜电极三合一组件(mea)交替叠合，各单体之间嵌入密封件，经前、后端板压紧后用螺杆紧固拴牢，即构成质子交换膜燃料电池电堆。叠合压紧时应确保气体主通道对正以便氢气和氧气能顺利通达每一单电池。电堆工作时，氢气和氧气分别由进口引入，经电堆气体主通道分配至各单电池的双极板，经双极板导流均匀分配至电极，通过电极支撑体与催化剂接触进行电化学反应。
质子交换膜燃料电池由于具有高功率密度、高能量转换效率、低温启动、无污染、体积轻巧等特点，特别适合于作为可移动动力源。其膜电极是核心组件，由质子交换膜、催化剂、气体扩散层复合而成。目前相对成熟的贵金属催化剂价格高、用量大，非贵金属催化剂的催化性能则难以满足质子交换膜燃料电池的需求。申请号：cn201510453973.5公开了一种花状结构的ptru二元金属纳米合金催化剂，(1)将表面活性剂和还原剂一起加入到水中，室温下搅拌10~30分钟，表面活性剂与还原剂的质量比为1:2~2:1；所加水量需要将表面活性剂和还原剂完全溶解即可；(2)向步骤(1)所得的混合溶液中分别加入金属铂盐前驱体溶液和金属钌盐前驱体溶液，二者体积比为：3:2~2:3，混合溶液与金属前驱体溶液总体积的比值为10:1~20:1；室温搅拌10~30分钟，金属盐前驱体溶液的浓度为0.05~0.5mol/l；(3)将步骤(2)所得混合溶液室温下搅拌5~30分钟，在高压釜中反应1.5~3小时，温度控制在180~230℃；(4)将步骤(3)所得产物冷却后进行洗涤，离心分离后即得一种具有花状(孔状)结构的ptru二元金属纳米合金催化剂。
目前提高催化剂活性的手段主要是提高催化活性位点的密度和表面暴露更多的活性位点，但催化剂颗粒由于需要进行碳负载处理，难以均匀有效的从微观层面进行分散。因此，开发一种具有高分散性和高催化性能的非贵金属催化剂具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于燃料电池的类分子笼包覆合金催化剂及制备方法,将均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中，静置5min后加入钴源与铱源和乙二胺，随后密封静置48h获得混浊溶液，使用离心机将浊液分离后置于高温炉中进行热处理，获得所需的类分子笼包覆合金催化剂粉末材料。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于燃料电池的类分子笼包覆合金催化剂制备方法，该方法步骤如下：
s1：将均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中，静置5min；
s2：加入钴源与铱源和乙二胺密封静置48h获得混浊溶液；
s3：使用离心机将浊液分离后置于高温炉中进行热处理，获得所需的类分子笼包覆合金催化剂粉末材料。
鉴于目前提高催化剂活性的手段主要是提高催化活性位点的密度和表面暴露更多的活性位点，但催化剂颗粒由于需要进行碳负载处理，难以均匀有效的从微观层面进行分散的问题。本发明开发一种具有高分散性和高催化性能的金属催化剂，即对催化剂从微观层面进行分散，从而提高催化剂的催化活性。对此，本发明中采用钴源与铱源作为催化剂的合金材料，再结合均苯三甲醛和乙二胺生产相应的分子笼结构，将钴源与铱源形成的合金材料包裹在分子笼内部，通过高温热处理使外层的有机相碳化，同时内部的普鲁士蓝类化合物分解在分子笼内部形成纳米合金颗粒，在催化剂粉末内部形成大量孔道，从而形成多孔纳米核壳结构，从而在原子层级上提高合金催化剂的分散性。其操作步骤为首先将均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中静置5min，使得均苯三甲醛可以均匀的分散在乙酸乙酯溶剂中，待其分散均匀后在加入钴源与铱源和乙二胺密封静置48h，待其完全反应，反应过程中均苯三甲醛的醛基与乙二胺进行缩聚反应形成分子笼结构，将普鲁士蓝基金属包裹在分子笼内部，此时再将形成的混合溶液使用离心机将浊液分离后置于高温炉中进行热处理，在热处理过程中释放的气体在催化剂粉末内部形成大量孔道，从而形成多孔纳米核壳结构。催化剂中的钴原子与铱原子被碳分子笼所包裹，形成类核壳结构的合金碳结构，同时，通过碳层与合金之间的强相互作用，改善材料表面的电子结构与电导率，从而显著提高其催化活性。
作为本发明的进一步改进，所述步骤s1中在加入均苯三甲醛之前将乙酸乙酯溶剂升温至60℃，将均苯三甲醛加入到乙酸乙酯溶剂的目的是为了溶解均苯三甲醛，使其均匀分散，因此再加入均苯三甲醛之间先将乙酸乙酯溶剂升温至60℃，从而提高乙酸乙酯溶剂的溶解活性可以最大程度的将均苯三甲醛分散均匀。
作为本发明的进一步改进，所述均苯三甲醛、钴源+铱源、乙二胺的摩尔比为4:6:（4-5）。
作为本发明的进一步改进，所述钴源与铱源为普鲁士蓝类化合物。
作为本发明的进一步改进，所述钴源与铱源的摩尔混合比例为1:（1-2）。
作为本发明的进一步改进，所述热处理温度为700-1000℃，处理条件为氢气和氩气环境。
作为本发明的进一步改进，所述热处理的时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，所述钴源与铱源在加入之前先进行高温膨化然后冷却，高温膨化的目的在于使其表面结构松化，但是考虑到其加热至200～220℃时会燃烧放出气体的特性，这里的高温膨化温度应控制在200℃以下。
作为本发明的进一步改进，所述乙二胺在加入之前将其降温至10℃以下。
本发明与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：均苯三甲醛的醛基与乙二胺进行缩聚反应形成分子笼结构，将普鲁士蓝基金属包裹在分子笼内部，通过高温热处理使外层的有机相碳化，同时内部的普鲁士蓝分解在分子笼内部形成纳米合金颗粒，释放的气体在催化剂粉末内部形成大量孔道，从而形成多孔纳米核壳结构。催化剂中的钴原子与铱原子被碳分子笼所包裹，形成类核壳结构的合碳结构，在原子层级上提高合金催化剂的分散性。同时，通过碳层与合金之间的强相互作用，改善材料表面的电子结构与电导率，从而显著提高其催化活性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种用于燃料电池的类分子笼包覆合金催化剂制备方法，其制备方法为：首先将乙酸乙酯溶剂升温至60℃，然后均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中，静置5min；然后将钴源与铱源进行150℃高温膨化然后冷却，同时将乙二胺降温至10℃，然后把处理后的钴源与铱源和乙二胺加入到上述溶液中密封静置48h获得混浊溶液，其中钴源与铱源为普鲁士蓝类化合物，均苯三甲醛、钴源、铱源、乙二胺的摩尔比为4:3:3:4，接着，使用离心机将浊液分离后置于高温炉中进行热处理3h，热处理温度为700℃，处理条件为氢气和氩气环境，获得所需的类分子笼包覆合金催化剂粉末材料。
催化活性检测：以甲醇为例，催化甲醇的峰电流值为10.98ma/cm2，在0.6v的条件下扫3000s后的峰电流值为2.85ma/cm2，比商业ptblack的0.21ma/cm2高十倍以上。
实施例2
一种用于燃料电池的类分子笼包覆合金催化剂制备方法，其制备方法为：首先将乙酸乙酯溶剂升温至60℃，然后均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中，静置5min；然后将钴源与铱源进行180℃高温膨化然后冷却，同时将乙二胺降温至8℃，然后把处理后的钴源与铱源和乙二胺加入到上述溶液中密封静置48h获得混浊溶液，其中钴源与铱源为普鲁士蓝类化合物，均苯三甲醛、钴源、铱源、乙二胺的摩尔比为4:3:3:4，接着，使用离心机将浊液分离后置于高温炉中进行热处理3h，热处理温度为800℃，处理条件为氢气和氩气环境，获得所需的类分子笼包覆合金催化剂粉末材料。
催化活性检测：以甲醇为例，催化甲醇的峰电流值为10.87ma/cm2，在0.6v的条件下扫3000s后的峰电流值为2.79ma/cm2，比商业ptblack的0.21ma/cm2高十倍以上。
实施例3
一种用于燃料电池的类分子笼包覆合金催化剂制备方法，其制备方法为：首先将乙酸乙酯溶剂升温至60℃，然后均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中，静置5min；然后将钴源与铱源进行100℃高温膨化然后冷却，同时将乙二胺降温至5℃，然后把处理后的钴源与铱源和乙二胺加入到上述溶液中密封静置48h获得混浊溶液，其中钴源与铱源为普鲁士蓝类化合物，均苯三甲醛、钴源、铱源、乙二胺的摩尔比为4:2.5:3.5:5，接着，使用离心机将浊液分离后置于高温炉中进行热处理5h，热处理温度为1000℃，处理条件为氢气和氩气环境，获得所需的类分子笼包覆合金催化剂粉末材料。
催化活性检测：以甲醇为例，催化甲醇的峰电流值为11.32ma/cm2，在0.6v的条件下扫3000s后的峰电流值为2.95ma/cm2，比商业ptblack的0.21ma/cm2高十倍以上。
实施例4
一种用于燃料电池的类分子笼包覆合金催化剂制备方法，其制备方法为：首先将乙酸乙酯溶剂升温至60℃，然后均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中，静置5min；然后将钴源与铱源进行120℃高温膨化然后冷却，同时将乙二胺降温至8℃，然后把处理后的钴源与铱源和乙二胺加入到上述溶液中密封静置48h获得混浊溶液，其中钴源与铱源为普鲁士蓝类化合物，均苯三甲醛、钴源、铱源、乙二胺的摩尔比为4:2:4:4，接着，使用离心机将浊液分离后置于高温炉中进行热处理4h，热处理温度900℃，处理条件为氢气和氩气环境，获得所需的类分子笼包覆合金催化剂粉末材料。
催化活性检测：以甲醇为例，催化甲醇的峰电流值为10.97ma/cm2，在0.6v的条件下扫3000s后的峰电流值为2.83ma/cm2，比商业ptblack的0.21ma/cm2高十倍以上。
实施例5
一种用于燃料电池的类分子笼包覆合金催化剂制备方法，其制备方法为：首先将乙酸乙酯溶剂升温至60℃，然后均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中，静置5min；然后将钴源与铱源进行150℃高温膨化然后冷却，同时将乙二胺降温至10℃，然后把处理后的钴源与铱源和乙二胺加入到上述溶液中密封静置48h获得混浊溶液，其中钴源与铱源为普鲁士蓝类化合物，均苯三甲醛、钴源、铱源、乙二胺的摩尔比为4:2:4:5，接着，使用离心机将浊液分离后置于高温炉中进行热处理5h，热处理温度为1000℃，处理条件为氢气和氩气环境，获得所需的类分子笼包覆合金催化剂粉末材料。
催化活性检测：以甲醇为例，催化甲醇的峰电流值为10.72ma/cm2，在0.6v的条件下扫3000s后的峰电流值为2.79ma/cm2，比商业ptblack的0.21ma/cm2高十倍以上。
对比例1
一种用于燃料电池的类分子笼包覆合金催化剂制备方法，其制备方法为：首先将乙酸乙酯溶剂升温至60℃，然后均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中，静置5min；然后将钴源与铱源进行150℃高温膨化然后冷却，然后把处理后的钴源与铱源加入到上述溶液中密封静置48h获得混浊溶液，其中钴源与铱源为普鲁士蓝类化合物，均苯三甲醛、钴源、铱源的摩尔比为4:3:3，接着，使用离心机将浊液分离后置于高温炉中进行热处理3-5h，热处理温度为700-1000℃，处理条件为氢气和氩气环境，获得所需合金催化剂粉末材料。
催化活性检测：以甲醇为例，催化甲醇的峰电流值为6.67ma/cm2，在0.6v的条件下扫3000s后的峰电流值为0.85ma/cm2。
与实施例1-5相比，本对比例的区别在于未加入乙二胺，从而未形成分子笼结构，最终导致催化剂活性降低。
对比例2
一种用于燃料电池的类分子笼包覆合金催化剂制备方法，其制备方法为：首先将乙酸乙酯溶剂升温至60℃，然后均苯三甲醛加入乙酸乙酯溶剂中，静置5min；然后将钴源与铱源进行150℃高温膨化然后冷却，同时将乙二胺降温至10℃以下，然后把处理后的钴源与铱源和乙二胺加入到上述溶液中密封静置48h获得混浊溶液，其中钴源与铱源为氯化物，均苯三甲醛、钴源、铱源、乙二胺的摩尔比为4:3:3:（4-5），接着，使用离心机将浊液分离后置于高温炉中进行热处理3-5h，热处理温度为700-1000℃，处理条件为氢气和氩气环境，获得所需的类分子笼包覆合金催化剂粉末材料。
催化活性检测：以甲醇为例，催化甲醇的峰电流值为7.98ma/cm2，在0.6v的条件下扫3000s后的峰电流值为1.05ma/cm2。
与实施例1-5相比，本对比例的区别在于钴源与铱源为非普鲁士蓝类化合物，使其在加热过程中未形成微孔，从而导致催化活性降低。