单分散、壳层厚度精确可控Pd@Pt核@壳纳米材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及燃料电池材料领域，尤其涉及一种单分散、壳层厚度精确可控pd@pt核@壳纳米电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

作为一种新型能源转换技术，燃料电池仍然在其商业化应用方面面临着巨大挑战，这主要是由于阴极氧气还原反应(orr)仍然需要大量的贵金属pt催化剂。为了减少pt用量、提高催化性能和稳定性，pt基双金属纳米电催化剂备受关注，其特点为：1、减少pt的用量；2、通过双金属间的电子耦合效应增强催化活性和改善稳定性。特别是pd@pt核@壳双金属纳米颗粒，金属pd原子和pt原子之间所存在的压缩效应是增强orr催化活性和改善稳定性的主要因素。到目前为止，几种制备pd@pt核@壳纳米颗粒的方法已经报道。有yuntaeketal.利用nabh4作为还原剂在水相系统中合成了碳负载pd@pt核壳纳米颗粒(pd@pt/c)，平均尺寸为4-5nm。xia'sgroup利用抗坏血酸(aa)和乙二醇(eg)作为还原剂在水相系统中制备了pd@pt核壳纳米颗粒。但是上述方法存在制备过程复杂、不能精确控制壳层厚度、耗时、高费用、产量少等缺点。

也有kuncaoetal.利用面积选择原子层沉积(ald)法制备了原子级可控的pd@pt核壳纳米颗粒。shangqianzhuetal.利用欠电位沉积(cu-upd-pt)法制备了pd@pt核壳纳米颗粒。尽管上述方法具有制备单层pt壳的优点，但是，其仍然存在制备过程复杂、耗时、高费用、产量少、不利于批量化制备等不足。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种单分散、壳层厚度精确可控pd@pt核@壳纳米材料，其以pd为核、pt为壳，具有高分散性和高均匀性。

同时本发明还提供了一种利用上述单分散、壳层厚度精确可控pd@pt核@壳纳米材料的pd@pt核@壳纳米电催化剂。

本发明所采用的技术方案是：

一种单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米材料，所述pd@pt核@壳纳米材料是以pd为核、pt为壳所构筑成的pd@ptnl核@壳纳米颗粒，n为壳层数目，所述pd@ptnl核@壳纳米颗粒的壳层厚度可精确控制。

进一步限定，所述pd@ptnl核@壳纳米颗粒的pt壳层厚度与pt壳层的层数在一定原料配比范围内呈正比，具体是在一定原料配比范围内，所述pd@ptnl核@壳纳米颗粒的pt壳层厚度每增加约0.7nm对应pt壳层的层数增加3层。

进一步限定，所述pd@ptnl核@壳纳米颗粒的粒径平均尺寸为15.1nm～21.9nm；其中pt壳层的平均厚度为0.78nm～3.20nm，对应的pt单层层数为3.4～13.9。

一种单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米电催化剂，其包括活性炭载体和负载在其上的活性组分，所述活性组分为上述的单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米材料。

进一步限定，所述单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米电催化剂，其特征在于：所述活性组分所占催化剂总质量的百分比为7％～11％。

进一步限定，所述单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米电催化剂催化氧气还原反应的最高质量活性为0.95a/mgpt，且最高面积比活性为1.77ma/cm²，这比商业pt/c催化剂的质量活性和面积比活性分别要高5倍和6倍以上。

上述的单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米材料的一锅法合成方法，具体是：将铂前驱体、钯前驱体、表面活性剂以及助还原剂加入到还原剂中，分散上述混合液，之后将溶液加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，将其放入普通干燥箱，通过调控制温度控制壳层的厚度至设定厚度，待反应结束，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇离心、冲洗、干燥，得到单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米材料。

进一步限定，在140℃～180℃范围内，通过调控制温度控制壳层的厚度至设定厚度具体是：反应温度每增加10℃，pd@pt核@壳纳米颗粒的pt壳层厚度增加约0.7nm，相应的pt壳层数目增加3层。

进一步限定，所述铂前驱体是乙酰丙酮铂，钯前驱体是乙酰丙酮钯；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠或十二烷基苯黄酸钠；助还原剂为苯酚或苯甲酸或苯甲酸钠或葡萄糖或柠檬酸或柠檬酸钠或抗坏血酸；还原剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或二甲基丙酰胺。

上述单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米材料作为活性组分在燃料电池的阴极氧气还原反应中的应用。

本发明的单分散、壳层厚度精确可控pd@pt核@壳纳米材料采用一锅溶剂热法制备，制备过程简单，条件温和，具有扩展性、反应周期短、效率高、复现性好、工业化应用前景广阔，本发明还首次提出了通过控制反应温度实现单分散、壳层厚度精确可控，进而实现不同应用环境不同需求适应性控制pd@pt核@壳纳米材料的壳层厚度，此外，本发明的pd@pt核@壳纳米材料具有高分散性和高均匀性，其可以以活性炭为载体，进一步提高催化活性，其催化稳定性远优于商业pt/c催化剂。

附图说明

图1为pd@ptnl核@壳纳米颗粒的透射电镜(tem)照片；(a～e)分别是反应温度从140℃～180℃时所制备的产物。

图2为pd@ptnl核@壳纳米颗粒尺寸分布柱状图；基于图1相应的颗粒尺寸分布如图(a～e)。

图3(a～e)分别为pd@ptnl核@壳纳米颗粒的x-射线能量散射线扫(eds-lines)谱；(f～j)分别为pd@ptnl核@壳纳米颗粒选择性移除pd核后所得的相应的产物。

图4为反应温度与pt单层层数的关系图。

图5为pd@ptnl/c和pt/c催化剂催化orr稳定性测试柱状图；测试条件为o2饱和的0.1mhclo4溶液，扫描电压范围为0.05～1.1vvs.rhe(相对于可逆氢电极)，扫速为10mv/s，转速为1600r/min。

具体实施方式

现结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施情形。

本发明的pd@pt核@壳纳米材料是以pd为核、pt为壳所构筑成的pd@ptnl核@壳纳米颗粒，n为壳层数目，所述pd@ptnl核@壳纳米颗粒的壳层厚度可精确控制，pd@ptnl核@壳纳米颗粒的pt壳层厚度与pt壳层的层数呈正比，即每增加约0.7nm对应pt壳层的层数增加3层。

经检测，本发明的pd@ptnl核@壳纳米颗粒的粒径平均尺寸为15.1nm～21.9nm；其中pt壳层的平均厚度为0.78nm～3.20nm，对应的pt单层层数为3.4～13.9，其可作为活性组分在燃料电池的阴极氧气还原反应中的应用。

为了进一步提高单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米材料的催化效率，可将其作为活性组分负载在活性炭载体上，而且活性组分占总重量的7％～11％。

经检测，单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米材料负载在活性炭载体上之后其最高质量活性达到0.95a/mgpt，且最高面积比活性达到1.77ma/cm²。

实施例1：制备pd@ptnl/c催化剂(n＝3.4)

(1)制备单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米材料

称取200mg苯酚加入到2ml的n，n-二甲基甲酰胺中，所得溶液标记为a；称取31mg乙酰丙酮铂、12mg乙酰丙酮钯以及92mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp,数均分子量为58000)，将其加入到10mln，n-二甲基甲酰胺中，所得溶液标记为b；将溶液a加入到溶液b中，所得混合溶液标记为c，超声处理5分钟，搅拌10分钟，之后将c溶液加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在干燥箱中从室温开始加热至温度达到140℃，保持8h，待冷却至室温后，离心、用乙醇冲洗3～5次，在干燥箱中80℃空气气氛下保持12h，所得黑色产物即为单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米材料。

经检测，本实施例的pd@pt核@壳纳米材料的粒径平均尺寸为15.1nm，pt壳层的平均厚度为0.78nm，pt单层层数n为3.4。

(2)制备pd@ptnl/c催化剂

称取2mg步骤(1)中所得产物并超声分散在9ml的无水乙醇，之后加入1ml环己烷，所得黑色分散液标记为d；称取17mg碳黑并分散在5ml的无水乙醇中，所得黑色分散液标记为f，将溶液f加入到溶液d中，超声2h，将所得产物离心、用无水乙醇冲洗2次，所得产物在干燥箱中80℃保持12h，得到的黑色粉末即为单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米电催化剂(pd@ptnl/c)。

实施例2：制备pd@ptnl/c催化剂(n＝5.3)

(1)制备单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米材料

称取200mg苯甲酸加入到2ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，所得溶液标记为a；称取31mg乙酰丙酮铂、12mg乙酰丙酮钯以及92mg十二烷基硫酸钠，将其加入到10mldmf中，所得溶液标记为b；将溶液a加入到溶液b中，所得混合溶液标记为c；超声处理c溶液5分钟，搅拌10分钟，之后将c溶液加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在干燥箱中从室温加热至150℃，并保持8h，待冷却至室温后，离心、用乙醇冲洗3～5次；在干燥箱中80℃空气气氛下保持12h，所得黑色产物为pd@pt核@壳纳米颗粒。

经检测，本实施例的pd@pt核@壳纳米材料的粒径尺寸为20.6nm，pt壳层的平均厚度为1.22nm，pt单层层数n为5.3。

(2)制备pd@ptnl/c催化剂

称取2mg步骤(1)中所得产物并超声分散在9ml无水乙醇，之后加入1ml环己烷，所得黑色分散液标记为d；称取26mg碳黑并分散在5ml的环己烷中，所得黑色分散液标记为f，将溶液f加入到溶液d中，然后超声2小时。最后将所得产物离心、用无水乙醇冲洗2次，所得产物在干燥箱中80℃保持12h，得到的黑色粉末即为碳负载pd@pt核@壳电催化剂。

实施例3：制备pd@ptnl/c催化剂(n＝8.2)

(1)制备单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米材料

称取200mg葡萄糖加入到2ml的二甲基乙酰胺中，所得溶液标记为a。称取31mg乙酰丙酮铂，12mg乙酰丙酮钯以及92mg十二烷基苯黄酸钠，将其加入到10ml二甲基乙酰胺中，所得溶液标记为b。将溶液a加入到溶液b中，所得混合溶液标记为c。超声c溶液5分钟，搅拌10分钟，之后将c溶液加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在干燥箱中从室温加热至160℃，并保持8h，待冷却至室温后，离心、用乙醇冲洗3～5次。最后在干燥箱中80℃空气气氛下保持12h，所得黑色产物为pd@pt核@壳纳米颗粒。

经检测，本实施例的pd@pt核@壳纳米材料的粒径尺寸为17.6nm，pt壳层的平均厚度为1.90nm，pt单层层数n为8.2。

(2)制备pd@ptnl/c催化剂

称取2mg步骤(1)中所得产物并超声分散在10ml无水乙醇，所得黑色分散液标记为d；称取18mg碳黑并分散在5ml环己烷中，所得黑色分散液标记为f，将溶液f加入到溶液d中，然后超声2小时，最后将所得产物离心、用无水乙醇冲洗2次，所得产物在干燥箱中80℃保持12h，得到的黑色粉末即为碳负载pd@pt核@壳电催化剂。

实施例4：制备pd@ptnl/c催化剂(n＝11.0)

(1)制备单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米材料

称取200mg抗坏血酸加入到2ml的二甲基丙酰胺中，所得溶液标记为a。称取31mg乙酰丙酮铂、12mg乙酰丙酮钯以及92mgpvp，将其加入到10ml二甲基丙酰胺中，所得溶液标记为b。将溶液a加入到溶液b中，所得混合溶液标记为c。超声c溶液5分钟，搅拌10分钟，之后将c溶液加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在干燥箱中从室温加热至170℃，并保持8h，待冷却至室温后，离心、用乙醇冲洗3～5次。最后在干燥箱中80℃空气气氛下保持12h，所得黑色产物为pd@pt核@壳纳米颗粒。

经检测，本实施例的pd@pt核@壳纳米材料的粒径尺寸为16.0nm，pt壳层的平均厚度为2.52nm，pt单层层数n为11.0。

(2)制备pd@ptnl/c催化剂

称取2mg步骤(1)中所得产物并超声分散在9ml无水乙醇，之后加入1ml环己烷，所得黑色分散液标记为d；称取18mg碳黑并分散在5ml的无水乙醇中，所得黑色分散液标记为f，将溶液f加入到溶液d中，然后超声2小时。最后将所得产物离心、用无水乙醇冲洗2次，所得产物在干燥箱中80℃保持12h，得到的黑色粉末即为碳负载pd@pt核@壳电催化剂。

实施例5：制备pd@ptnl/c催化剂(n＝13.9)

(1)制备单分散、壳层厚度精确可控的pd@pt核@壳纳米材料

称取200mg苯酚加入到2ml的dmf中，所得溶液标记为a。称取31mg乙酰丙酮铂，12mg乙酰丙酮钯，92mgpvp，将其加入到10mldmf中，所得溶液标记为b。将溶液a加入到溶液b中，所得混合溶液标记为c。超声c溶液5分钟，搅拌10分钟，之后将c溶液加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在干燥箱中从室温加热至180℃，并保持8h，待冷却至室温后，离心、用乙醇冲洗3～5次。最后在干燥箱中80℃空气气氛下保持12h，所得黑色产物为pd@pt核@壳纳米颗粒。

经检测，本实施例的pd@pt核@壳纳米材料的粒径尺寸为21.9nm，pt壳层的平均厚度为3.20nm，pt单层层数n为13.9。

(2)制备pd@ptnl/c催化剂

称取2mg步骤(1)中所得产物并超声分散在9ml无水乙醇，之后加入1ml环己烷，所得黑色分散液标记为d；称取18mg碳黑并分散在5ml的无水乙醇中，所得黑色分散液标记为f，将溶液f加入到溶液d中，然后超声2小时。最后将所得产物离心、用无水乙醇冲洗2次，所得产物在干燥箱中80℃保持12h，得到的黑色粉末即为碳负载pd@pt核@壳电催化剂。

上述实施例中的原料钯前驱体、铂前驱体、表面活性剂以及助还原剂等在材料选定后其质量可以参考上述实施例的配比适当进行调整，如在钯前驱体∶铂前驱体∶表面活性剂∶助还原剂＝1∶2～3∶5～8∶16～17的范围内适当调整，不仅限于上述实施例的质量配比。不同的原料质量配比，其pt壳层厚度会发生变化，但是在上述原料质量配比范围内按照本发明的调控方法是能够实现壳层厚度精准控制的。

通过上述实施例1～5的数据对比即可看出，本发明的pd@ptnl核@壳纳米颗粒的pt壳层厚度与pt壳层的层数呈正比，而且是pt壳层厚度每增加约0.7nm，对应的pt壳层的层数增加3层，因此能够实现pd@pt核@壳纳米材料的单分散、壳层厚度精确可控，具体的厚度控制方法是：

通过调控制温度控制壳层的厚度至设定厚度具体是：在一定原料配比范围内，反应温度每增加10℃，pd@pt核@壳纳米颗粒的pt壳层厚度增加约0.7nm，相应的pt壳层数目增加3层。

上述实施例1～5中的助还原剂可以在苯酚、苯甲酸、苯甲酸钠、葡萄糖、柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸中任意选择一种；表面活性剂可以在聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯黄酸钠中任意选择一种；还原剂可以在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺中任意选择一种。

通过下述实验对pd@pt核@壳纳米材料的催化性能以及稳定性进行进一步验证，具体如下：

1、利用低分辨透射电镜(tem)对实施例1～5所制得的pd@pt核@壳纳米电催化剂中颗粒的形貌进行观察，结果如图1的(a)～(e)所示。

由图1的(a)～(e)可以看出，本发明的pd@pt核@壳纳米电催化剂中的颗粒具有高分散性和高均匀性。

2、对实施例1～5所制得的pd@pt核@壳纳米电催化剂的颗粒尺寸进行测量，其尺寸分布如图2(a)～(e)。

由图2的(a)～(e)可以看出，本发明的pd@pt核@壳纳米电催化剂中颗粒平均尺寸范围为15.1±2.1nm～21.9±3.4nm。

3、通过控制实验方法确定反应温度与pt单层层数的关系，如图3和图4所示，图3中(a)～(e)为实施例1～5所制得的pd@ptnl核@壳纳米电催化剂中颗粒的x-射线能量散射线扫(eds-lines)谱；图3中(f)～(j)为实施例1～5所制得的pd@ptnl核@壳纳米电催化剂中的颗粒选择性移除pd核后所得产物的tem图。

从图3中的(a)～(e)对比还可以看出，pd@pt核@壳纳米电催化剂中颗粒的pt壳层厚度随反应温度的升高而增加；结合图3中的(f)～(j)可知，本发明的pd@pt核@壳纳米电催化剂中颗粒的壳层平均尺寸分布范围为0.78±0.24nm～3.20±0.96nm，相应的pt单层数目范围为3.4±1.0～13.9±4.2。

图4为依据图3(f)～(j)中的pt壳纳米结构经统计所得出的pd@pt核@壳纳米电催化剂中颗粒的pt单层层数与反应温度的关系图，可以看出，pd@pt核@壳纳米电催化剂中颗粒的壳层厚度通过反应温度可精确控制；当反应温度依次增加10℃，活性组分pd@ptnl核@壳纳米颗粒pt壳层厚度依次增加约0.7nm，相应的pt壳层数目依次增加约为3个单层。

4、本发明的实施例1～5所制得的pd@pt核@壳纳米电催化剂(pd@ptnl/c)和商业pt/c催化剂催化orr稳定性测试柱状图。

测试条件：为o2饱和的0.1mhclo4溶液，扫描电压范围为0.05～1.1vvs.rhe(相对于可逆氢电极)，扫速为10mv/s，转速为1600r/min。

由图5可以看出，与商业pt/c电催化剂相比较，pd@ptnl/c(n＝3.4、5.3、8.2、11.0、13.9)催化剂表现出非常优越的催化活性和稳定性。在0.9vvs.rhe(相对于可逆氢电极)处，pd@ptnl/c(n＝3.4)催化剂催化氧气还原反应(orr)质量活性(ma)是最高的，达到0.95a/mgpt，是商业pt/c催化剂(0.18a/mgpt)的5.3倍。pd@ptnl/c(n＝11.0)催化剂催化氧气还原反应(orr)面积比活性(sa)是最高的，达到1.77ma/cm²，是商业pt/c催化剂(0.29ma/cm²)的6.1倍。在8000次循环伏安扫描之后，pd@ptnl/c(n＝3.4、5.3、8.2、11.0、13.9)催化剂较商业pt/c催化剂表现出非常好的稳定性。