高分子基导电复合材料及过流保护元件的制作方法

本发明涉及一种高分子基导电复合材料及过流保护元件，具体指一种具有较低的室温电阻、优异耐环境可靠性和良好可加工性能的高分子基导电复合材料及由其制备的过流保护元件。

背景技术：

高分子基导电复合材料制备的过电流保护元件在室温或更低温度条件下可维持较低的电阻值，因导电复合材料具有正温度系数效应，当电路中发生过电流或过高温现象时，其电阻会瞬间增加到一高阻值，使电路处于断路状态，以达到保护电路元件的目的。因此可把高分子基导电复合材料连接到电路中，作为过电流或温度传感元件的核心材料。此类材料已被广泛应用于电子线路保护元器件上。

高分子基导电复合材料一般由高分子和导电填料复合而成，导电填料宏观上均匀分布于所述高分子基材中。高分子一般为结晶性的聚烯烃及其共聚物，例如：聚乙烯或乙烯-丙烯共聚物等，一般选用碳黑、金属粉或导电陶瓷粉导电填料。碳黑因自身电阻率较高，无法满足电子线路的低电阻化的要求。以金属粉为导电填料制备的导电复合材料，具有极低的电阻，但因金属粉容易氧化，需对导电复合材料进行包封，以防止金属粉在空气中氧化而造成的电阻升高，一方面，包封的过流保护元件尺寸不能有效降低，难以满足电子元器件小型化的要求，另一方面，对包封材料和包封工艺均提出较高的要求。为实现低电阻，高环境可靠性，行业内逐渐趋向以金属碳化物、金属氮化物或金属硼化物陶瓷粉(如碳化钛)作为低电阻的高分子基导电复合材料的导电填料，且此类材料已经有了长足的发展。但由于金属碳化物、金属氮化物或金属硼化物的高硬度特点，在生产加工过程中产生了一系列问题(如机械部件磨损严重、加工成本高)，这种情况在长期的生产过程中及过流保护元件面积进一步缩小(如1210，1206，0805，0603等尺寸)时表现的越来越明显。而新型的三元mn+1axn相填料因其发现较晚，成型加工工艺复杂，工业化水平较低，其价格较为昂贵，以其作为导电填料，则会大幅提高企业的制造成本。因此必须开发具有低电阻、优良的环境可靠性、良好加工性能且成本较为低廉的导电复合材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高分子基导电复合材料。

本发明的再一目的在于提供一种由上述高分子基导电复合材料制备的过流保护元件，该过电流保护原件具有低成本、低电阻、优良的环境可靠性、良好加工性能。

为达到上述目的，本发明揭示一种高分子基导电复合材料，其包含：

高分子基材，占所述高分子基导电复合材料的体积分数的20％～75％；

第一导电填料，为一种固溶体，占所述导电复合材料的体积分数的10％～80％，其粒径为0.1μm～10μm，且体积电阻率不大于200μω·cm，所述导电填料分散于所述的高分子之中；所述的固溶体为金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物或金属硅化物中的一种或两种以上的组合物。

第二导电填料，为具有层状结构的导电填料，其粒径为0.1μm～20μm，且粒径分布范围为0.01μm～100μm，体积电阻率小于1×10-3ω·cm，占所述高分子基导电复合材料的体积分数的2％～50％，分散于所述高分子基材中。ω·cm所述具有层状结构的导电填料分子式为：mn+1axn，其中，

m元素为过渡金属元素sc、ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta之中的一种；

a元素为iiia族、iva族、va族或via族元素al、si、p、s、ga、ge、as、cd、in、sn、tl、pb之中的一种；

x元素为碳或氮元素；1≤n≤3且为整数。

所述的高分子基材为：聚乙烯、氯化聚乙烯、氧化聚乙烯、聚氯乙烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲醛、酚醛树脂、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟乙烯、聚氟乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种及其混合物。其中聚乙烯包括：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等。

所述高分子基材占所述导电复合材料的体积分数介于20％-75％之间，优选为25％-70％之间，更优为30％-65％之间。

所述具有层状结构的导电填料为sc2inc、ti2alc、ti2gac、ti2inc、ti2tlc、v2alc、v2gac、cr2gac、ti2aln、ti2gan、ti2inn、v2gan、cr2gan、ti2gec、ti2snc、ti2pbc、v2gec、cr2sic、cr2gec、v2pc、v2asc、ti2sc、zr2inc、zr2tlc、nb2alc、nb2gac、nb2inc、mo2gac、zr2inn、zr2tln、zr2snc、zr2pbc、nb2snc、nb2pc、nb2asc、zr2sc、nb2sc、hf2sc、hf2inc、hf2tlc、ta2alc、ta2gac、hf2snc、hf2pbc、hf2snn、ti3alc2、v3alc2、ta3alc2、ti3sic2、ti3gec2、ti3snc2、ti4aln3、v4alc3、ti4gac3、nb4aln3、ta4alc3、ti4sic3、ti4gec3之中的一种或两种以上的混合物。

所述具有层状结构的导电填料的平均粒径为0.01μm～100μm，优选为0.05μm～50μm，更优为0.1μm～20μm。

所述具有层状结构的导电填料的体积电阻率小于1×10^-3ω·cm，更优为小于5×10^-3ω·cm，最优为小于1×10^-2ω·cm。

所述具有层状结构的导电填料占所述高分子基导电复合材料的体积分数介于2％-50％之间，优选为4％-45％之间，更优为6％-40％之间。

所述金属硼化物为硼化钽、二硼化钽、硼化钒、二硼化钒、二硼化锆、二硼化钛、硼化铌、二硼化铌、硼化二钼、五硼化二钼、二硼化铪、硼化二钨、硼化钨、硼化二铬、硼化铬、二硼化铬或三硼化五铬之中的至少一种。

所述金属氮化物为氮化钽、氮化钒、氮化锆、氮化钛、氮化铌或氮化铪中的至少一种。

所述碳化物为碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化二钼、碳化铪、碳化钨、碳化二钨或二碳化三铬之中的一种。

所述金属硅化物为二硅化钽、三硅化五钽、硅化三钒、二硅化钒、二硅化锆、二硅化钛、三硅化五钛、二硅化铌、二硅化钼、二硅化铪、二硅化钨、硅化三铬或二硅化铬之中的至少一种。

所述高分子基导电复合材料可含有其他添加剂成分，如抗氧剂、辐射交联剂(常称为辐照促进剂、交联剂或交联促进剂，例如三烯丙基异氰脲酸酯)、偶联剂、分散剂、稳定剂、非导电性填料(如氢氧化镁，碳酸钙)、阻燃剂、弧光抑制剂或其他组分。这些组分通常至多占高分子基导电复合材料总体积的15％，例如10％体积百分比。

利用上述高分子基导电复合材料制备的过流保护元件，其导电复合材料芯材上下两面各覆有一层金属电极箔，金属电极箔与所述高分子基导电复合材料层紧密结合。

在25℃时过流保护元件的体积电阻率小于0.02ω·cm，且具有突出的耐候性能、良好可加工性能。

本发明的高分子基导电复合材料以及由该高分子基导电复合材料制备的过流保护元件可按下述方法进行制备：

将高分子基材和导电填料按配比投入混合设备，在高于高分子基材熔点以上的温度进行熔融混合。混合设备可以是密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。然后将熔融混合好的高分子导电复合材料通过挤出成型、模压成型或压延成型加工成的片材。一般来说，导电复合材料片材的厚度为0.01-3.0mm，优选为0.05-2.0mm，为了加工的方便更优为0.1-1.0mm。

过电流保护元件的芯材复合片的成型方法是在高分子基导电复合材料片材的两面复合金属电极箔，在导电复合材料片材两面复合金属电极箔的方法包括模压复合或导电复合材料从片材挤出模头挤出后且处于熔融状态时通过辊筒直接将电极箔与其压合在一起。复合好的片材可以通过蚀刻、层压、钻孔、沉铜、镀锡和划片等一系列pcb工艺加工成表面贴装式过流保护元件，也可以切割成单个小芯片后，与连接其他金属部件加工成smt或strap式过流保护元件。把过电流保护元件的芯材复合片分割成单个小芯片的方法包括从复合制品上分离出单个元件的任何方法，例如冲切、刻蚀、划切和激光切割。所述单个小芯片具有平面形状，即有与电流流过方向垂直的两个表面，且两个表面之间的距离相当小，即至多3.0mm，优选地是至多2.0mm，特别优选的是最多1.0mm，例如0.5mm。所述单个小芯片可以是任何形状，如长方形、三角形、圆形、矩形、环形、多边形或其它非规则形状。金属电极箔与所述高分子基导电复合材料层紧密结合。金属电极箔的厚度一般至多为0.2mm，优选至多为0.1mm，特别是至多0.08mm，例如，0.035mm。适用于金属电极箔的材质包括镍、铜、铝、锌及其复合物，例如铜箔、镍箔、单面镀镍铜箔、双面镀镍铜箔等。

其他金属部件，可以通过点焊、激光焊、回流焊、电镀、化学沉积、喷涂、溅射或导电粘合剂中的一种及其组合方式连接在金属电极箔上，从而将过流保护连接进电路中。术语“金属部件”包括任何能与金属电极箔导通的结构部件，它可以是任何形状，例如，点状，线状、带状、层片状、柱状、全圆通孔、半圆通孔、弧形通孔、盲孔、其他不规则形状及它们的组合体。所述“金属部件”的基材可为任何能导电的金属及其合金，如镍、铜、铝、锌、锡、铋、铟、银、金及其合金。

通常可借助交联和/或热处理的方法来提高过流保护元件性能的稳定性。交联可以是化学交联或辐照交联，例如可利用交联促进剂、电子束辐照或co⁶⁰辐照来实现。过流保护元件所需的辐照剂量一般小于1000kgy，优选为1-500kgy，更优为1-200kgy。热处理可以是退火、热循环、高低温交变，例如+85℃/-40℃高低温交变。所述退火的温度环境可以是高分子基材分解温度以下的任何温度，例如高于高分子基材熔融温度的高温退火和低于高分子基材熔融温度的低温退火。

本发明的过流保护元件，其在25℃的电阻率小于0.1ω·cm，优选小于0.05ω·cm，最优为小于0.02ω·cm，因此本发明的过流保护元件在25℃的电阻很低，例如1.0mω-20mω。

本发明的优越性在于：高分子基导电复合材料电阻率低，耐候性优良，容易加工，且成本较为低廉。由该高分子基导电复合材料制备的过流保护元件在具有低室温电阻率的同时，耐候性能优良，加工成本低。

附图说明

图1是本发明的过流保护元件的结构示意图。

图2是本发明实施例1制备的带有引脚的过流保护元件的结构示意图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

制备过流保护元件的导电复合材料的组成如表1所示。其中高分子为高密度聚乙烯，其熔融温度为131℃，密度为0.954g/cm³，添加含量为50％；第一导电填料为固溶体碳化钛tic，平均粒径为2.5um，添加量为44％；第二导电填料为具有层状结构的ti3alc2，平均粒径为2.0μm，添加量为6％。过流保护元件的制备过程如下：将密炼机温度设定在180℃，转速为30转/分钟，先加入高分子密炼3分钟后，然后加入导电填料继续密炼15分钟，得到高分子基导电复合材料。将熔融混合好的高分子基导电复合材料通过开炼机压延，得到厚度为0.20-0.25mm的高分子基导电复合材料11。

如图1是本发明的过流保护元件的结构示意图，高分子基导电复合材料11层置于上下对称的两金属电极箔12之间，金属电极箔12与高分子基导电复合材料层11紧密结合。通过热压合的方法将高分子基导电复合材料11和金属电极箔12紧密结合在一起。热压合的温度为180℃，先预热5分钟，然后以5mpa的压力热压3分钟，再以12mpa的压力热压10分钟，然后在冷压机上冷压8分钟，以模具将其冲切成3*4mm的单个元件，最后通过回流焊的方法将两个金属引脚13(图2所示)连接在两个金属电极箔12表面，形成一过流保护元件。

实施例2

制备高分子基导电复合材料及过流保护元件的步骤与实施例1相同，但将第一导电填料固溶体tic的体积分数由44％变为38％，将第二导电填料ti3alc2的体积分数由6％变为12％。本实施例的高分子基导电复合材料的配方和过流保护元件的电气特性如表1所示。

实施例3

制备高分子基导电复合材料及过流保护元件的步骤与实施例1相同，但将第一导电填料固溶体tic的体积分数由44％变为32％，将第二导电填料ti3alc2的体积分数由6％变为18％。本实施例的高分子基导电复合材料的配方和过流保护元件的电气特性如表1所示。

实施例4

制备高分子基导电复合材料及过流保护元件的步骤与实施例1相同，但将第一导电填料固溶体tic的体积分数由44％变为26％，将第二导电填料ti3alc2的体积分数由6％变为24％。本实施例的高分子基导电复合材料的配方和过流保护元件的电气特性如表1所示。

实施例5

制备高分子基导电复合材料及过流保护元件的步骤与实施例1相同，但将第一导电填料固溶体tic的体积分数由44％变为20％，将第二导电填料ti3alc2的体积分数由6％变为30％。本实施例的高分子基导电复合材料的配方和过流保护元件的电气特性如表1所示。

对比例

对比例制备的高分子基导电复合材料及过流保护元件的步骤与实施例1相同，但将第一导电填料固溶体tic的体积分数由44％变为50％，将第二导电填料ti3alc2的体积分数由6％变为0％，也即取消第二导电填料的添加。本对比例的高分子基导电复合材料的配方和过流保护元件的电气特性如表1所示。

表1为由本发明的高分子基导电复合材料在混合设备加工过程中固定转子转速时扭矩和主机电流显示对比，以及制备过流保护元件在6v/50a的条件下触发后，在25℃的温度环境里放置1小时后的电阻值。表1中的r表示过流保护元件芯片也即导电复合材料表面覆金属电极箔12的电阻；r0表示过流保护元件的两个电极箔12表面上焊上两个金属引脚13之后的电阻；r1表示过流保护元件持续通电(6v/50a)6秒后，在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值；r100表示过流保护元件持续通电(6v/50a)6秒后，断电60秒，如此循环100次，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。高温高湿(hightemperatureandhumidity)r1000h表示过流保护元件在85℃，85％rh的环境中放置1000个小时，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。温度冲击(heatshock)r100表示过流保护元件在+85℃环境中存放1hr，于5min内转换至-40℃环境下存放1hr，如此循环100次，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。

表1

从表1可以看出：实施例1-5中的过电流保护元件的电阻低于20毫欧，经过电流冲击100次、高温高湿和温度冲击环境实验后，过电流保护元件的电阻变化较小，低于常规无第二导电填料配方体系。本发明的过流保护元件采用的高分子基导电复合材料因包含电阻率较低且具有层状结构的第二导电填料，因第二导电填料的自润滑性，其加工过程中密炼机的扭矩和主机电流均低于单一导电填料体系的导电复合材料，说明新的体系具有优良的加工性能，同时具有较低的室温电阻率、优良的耐候性能，无需通过包封的方式来保护高分子基导电复合材料，因此可以制备厚度为0.2mm-2.0mm,承载电流面积为1210、1206、0805、0603等小尺寸的过流保护元件。

本发明的内容和特点已揭示如上，然而前面叙述的本发明仅仅简要地或只涉及本发明的特定部分，本发明的特征可能比在此公开的内容涉及的更多。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应该包括在不同部分中所体现的所有内容的组合，以及各种不背离本发明的替换和修饰，并为本发明的权利要求书所涵盖。