一种Pd/MGF复合材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于复合材料及其制备和应用领域，特别涉及一种pd/mgf复合材料及其制备和应用。

背景技术：

在化石燃料和煤炭大量消耗的情况下，现有化石燃料和煤炭的枯竭正成为我们社会面临的严峻挑战。为了应对日益升级的能源危机和相关的污染问题，我们必须采用新的能源供应技术，以有效和无害环境的方式利用可再生能源。因此，许多新的清洁能源(如风能、潮汐能、太阳能)和能源转换技术/系统(例如超级电容器、电池和燃料电池)几十年来一直在探索之中。其中，直接醇类燃料电池(dafc)由于可直接将化学能转化为电能且能量密度高、清洁无污染有望成为一种可持续的能源技术。其中，使用甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池(dmfc)具有成本低、效率高等优点。然而，甲醇的毒性和易挥发性会对环境造成危害，且甲醇是一种工业产品，成本相对较高。多元醇，如乙二醇和丙三醇(甘油)，由于无毒、高水溶性、低挥发性、高沸点、高比能和可再生能力等特点引起了人们的广泛关注。就其全球生产而言，甘油作为生物柴油生产的副产品，供过于求，而乙二醇主要由纤维素衍生物的多相加氢生产所得。因此，价格低廉且可大量使用。然而，多元醇c-c键断裂能的增加以及多元醇的高粘度使得电氧化所产生的有毒产物累积，造成了阳极缓慢的动力学。传统上，pt基催化剂被认为是dafc最先进的催化剂，因为它们对小有机燃料的电氧化具有很高的催化活性。但是成本高，操作耐久性差，严重阻碍了大规模的实际应用。但是，对于直接乙二醇燃料电池(degfc)或直接甘油燃料电池(dgfc)的pt基催化剂，即使在高金属负载下也很少表现出可观的活性，因为它们对复杂的有毒中间产物极其敏感。考虑到这些因素，提出了制备具有高效dafc阳极催化活性的催化剂，尤其是多元醇(eg和甘油)的氧化。相比而言，pd比pt储量更丰富，价格更便宜，且具有与pt相当的活性和更好的抗中毒能力。

为了提高钯的催化活性与利用效率，人们一直致力于通过减小钯纳米粒子(pdnps)的尺寸和增加其分散性来增加表面活性中心的暴露。然而，在合成和催化过程中，具有较大表面能的超小纳米粒子易于流动并发生聚集，从而降低了其催化效率。虽然使用大比表面积的导电多孔纳米材料支持pdnps可以减缓pdnps的聚集，但通常会涉及使用有机稳定剂、复杂的前驱体制备以及低温(零度)反应等过程，显著增加制备成本，也会干扰其催化活性。不仅如此，这些策略所得到复合催化剂，其pd纳米粒子尺寸仍然较大，且载体通常具有低的传质速率。因此，在多孔导电纳米骨架上制备具有小尺寸、易接近的钯纳米粒子，实现高效醇类电氧化，特别是多元醇(乙二醇、丙三醇)的电氧化，仍然是一个迫切的挑战。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种pd/mgf复合材料及其制备和应用，克服现有技术中醇类电氧化，特别是多元醇(乙二醇、丙三醇)的电氧化困难以及现有pd纳米粒子尺寸仍然较大，且载体传质速率低，制备成本高且干扰催化活性的缺陷，该方法操作简单，无需有机溶剂和稳定剂，绿色环保，成本较低，重现性好，可用于大规模制备，得到的pd/mgf复合材料具有高效醇类(甲醇、乙二醇、丙三醇)电催化活性和稳定性。

本发明的一种pd/mgf复合材料，所述复合材料以介孔石墨烯泡沫mgf为载体，钯纳米颗粒耦合于载体表面。

所述复合材料中pd的含量为3％～30％。

所述复合材料bet比表面积为400～700m²/g。

所述介孔石墨烯泡沫mgf是由石墨烯片层组成的三维网络结构；钯纳米颗粒为面心立方结构，粒径为2.4-3.6nm。

本发明的一种所述pd/mgf复合材料的制备方法，包括：

(1)将分子筛加入到含有碳源和浓硫酸的混合水溶液中，搅拌均匀，静置，预碳化；再次加入含有碳源和浓硫酸的混合水溶液中，静置，再次预碳化，得到固体；

(2)将固体在惰性气体保护下煅烧，进行去除分子筛处理，经离心分离、洗涤、干燥后，得到介孔石墨烯泡沫mgf；

(3)将介孔石墨烯泡沫mgf的水溶液中加入钯源的水溶液，超声，加入碱与还原剂的混合溶液，反应，离心分离，洗涤，干燥，得到pd/mgf复合材料。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中分子筛为层状分子筛mcm-22分子筛；碳源为蔗糖、葡萄糖或果糖。

所述步骤(1)中分子筛、碳源、浓硫酸的质量比为1：(0.5～3)：(0.05～0.3)。

所述步骤(1)中预碳化温度为100-200℃，时长为10-20h。

所述步骤(1)中预碳化为100-200℃预碳化10-20h；再次预碳化为100-180℃预碳化15-20h。

所述步骤(2)中煅烧为500-1200℃下煅烧1-6h。

所述步骤(2)中去除分子筛处理具体为：放入氢氧化钠溶液、氢氟酸溶液或氢氧化钾溶液中，50-80℃下搅拌1-6h。

所述步骤(3)中钯源为四氯钯酸钾，碱为氢氧化钠，还原剂为nabh4。

所述步骤(3)中介孔石墨烯泡沫mgf、钯源、碱、还原剂的质量比为(0～10)：(0.08～4.89)：(0.2～10)：(0.1～20)，并且介孔石墨烯泡沫mgf质量不为0。

所述步骤(3)中反应为25-50℃条件下反应0.5-1h。

所述步骤(3)中干燥为冷冻干燥或真空干燥12-72h。

本发明的一种上述方法所制备的pd/mgf复合材料。

本发明的一种pd/mgf复合材料的应用，如作为高效醇类(甲醇、乙二醇、丙三醇)电催化剂、燃料电池的阳极，特别是用于醇燃料电池的阳极。

有益效果

(1)本发明开发了一种简易、无需有机稳定剂的方法来制备介孔石墨烯泡沫(mgf)负载的高分散、超精细pd纳米粒子(pd/mgf)电催化剂，制备介孔石墨烯泡沫(mgf)并作为pdnps的载体，实现了大比表面积、高电导率、快传质速度、丰富活性中心高效醇氧化催化剂的大规模简易制备，这些将对燃料电池高效醇氧化催化剂的生产与应用提供技术基础，具有更重要现实意义；

(2)本发明无需有机溶剂和稳定剂，无需高温高压，操作简单，重现性好，成本较低，易于生产，可大规模制备；

(3)本发明中所制备的介孔石墨烯泡沫(mgf)载体，以mcm-22分子筛为模板，可以充分利用其多孔结构及微小的层间距使蔗糖分子有效的填充，并且可以有效控制填充的厚度；

(4)本发明中所制备的介孔石墨烯泡沫(mgf)载体，由超薄的石墨烯片层组成，是具有高比表面积、丰富的活性位点、高度石漠化程度的三维网络结构，其比表面积高达200-1000m²g^-1；

(5)本发明所制备的具有高效醇类(甲醇、乙二醇、丙三醇)电催化活性的pd/mgf复合材料中，超精细高分散的钯纳米颗粒(pdnps)紧密耦合于介孔石墨烯泡沫表面，有利于电子快速转移，大大提高了pdnps对醇类氧化反应的催化活性与效率；三维网络结构的mgf载体对醇类氧化反应的催化活性具有增强作用；

(6)本发明所制备的具有高效醇类(甲醇、乙二醇、丙三醇)电催化活性的pd/mgf复合材料，具有高效醇类(甲醇、乙二醇、丙三醇)电催化活性和稳定性(参见图7和8)，并且均明显优于目前商业化的pd/c催化剂；

(7)本发明的具有高效醇类(甲醇、乙二醇、丙三醇)电催化活性的pd/mgf复合材料，在1mkoh+1m甲醇的溶液中，其催化电流密度高达0.64-1.15amgpd^-1，在1mkoh+1m乙二醇的溶液中，其催化电流密度高达3.83-6.32amgpd^-1，在1mkoh+1m丙三醇的溶液中，其催化电流密度高达1.95-3.6amgpd^-1，而现有商业化pd/c催化剂对甲醇、乙二醇、丙三醇的催化活性均低于本发明所制备的催化剂(参见图6)。

附图说明

图1是实施例1中所制备的样品pd/mgn复合材料在不同放大倍数下的tem图；其中(a)、(b)、(c)、(d)为不同的放大倍数；

图2是实施例2中所制备的样品pd/mgn复合材料的eds图；

图3是实施例3中所制备的样品pd/mgn复合材料的xrd图；

图4是实施例4中所制备的样品pd/mgn复合材料的拉曼光谱对比图；

图5是实施例5中所制备的样品pd/mgn复合材料的在298k时的n2吸附-解吸等温线(b)和孔径分布曲线(a)；

图6是实施例6中所制备的样品pd/mgn复合材料与商业化pd/c催化剂的电化学性能的循环伏安测试图(cv)；(a)是实施例6所合成的样品与pd/c分别在n2饱和1mkoh溶液中，50mv/s的扫描速率下的循环伏安(cv)曲线；(b,c,d)分别是是实施例1所合成的样品在n2饱和的1mkoh溶液中，50mv/s的扫描速率下分别加入1m甲醇、乙二醇、丙三醇的循环伏安(cv)曲线；

图7是实施例7中所制备的样品pd/mgn复合材料与商业化pd/c催化剂在n2饱和的1mkoh溶液中，50mv/s的扫描速率下分别加入1m甲醇、乙二醇、丙三醇的计时电流稳定性曲线(a,b,c)及其对应的cv循环稳定性的柱型对比图(d)；其中(a)、(b)、(c)中的插图分别为其对应的部分放大图；

图8是实施例7中所制备的样品pd/mgn复合材料与商业化pd/c催化剂对不同醇(甲醇、乙二醇、丙三醇)在500个循环(cycle)内的循环伏安(cv)曲线；图(a-c)是pd/mgn分别对甲醇、乙二醇和丙三醇在500个cycle内的cv稳定性曲线；图(d-f)是pd/c分别对甲醇、乙二醇和丙三醇在500个cycle内的cv稳定性曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下述实施例中所使用的mcm-22分子筛(na型)通过水热法制备，是由片层组成的花状结构，bet比表面积为500～700m²g^-1，孔径尺寸约为0.8nm。

实施例1

1)将0.2gmcm-22加入到含有0.145g蔗糖、10μl浓硫酸和0.6ml水的混合溶液中，搅拌均匀，静置6h后，于160℃下预碳化18h，然后再加入0.087g蔗糖、6μl浓硫酸和0.6ml水的混合溶液，搅拌均匀，静置6h，再在160℃下预碳化18h，得到固体粉末。

2)将步骤(1)中固体粉末放入管式炉中，通ar在800℃下煅烧2h后取出，得到mcm-22/介孔石墨烯泡沫复合材料，放入2.5lnaoh(4mol/l)溶液中，在70℃下搅拌6h，离心分离，水洗至中性，冷冻干燥，即可得介孔石墨烯泡沫(mgf)粉末。

3)向分散均匀的2.5ml介孔石墨烯泡沫水溶液(20mg/ml)中加入0.3mlk2pdcl4水溶液(0.15mol/l)，超声30min后，加入0.5mlnaoh(1mol/l)与nabh4(1mol/l)的混合水溶液，并在40°下搅拌1h，在11000rpm/min转速下离心分离3min，并用水、乙醇依次洗涤三次，真空冷冻干燥24h后，即可得到具有高效醇类(甲醇、乙二醇、丙三醇)电催化活性的复合材料，记为pd/mgf。

图1(a)表明：介孔石墨烯泡沫(mgf)是由超薄石墨烯片层组成的三维网络结构；(b，c)显示出超精细的pd高分散于介孔石墨烯网络表面，粒子尺寸在2.8nm左右；(d)显示出典型的钯金属晶格。

实施例2

1)将1.3gmcm-22加入到含有0.9g蔗糖、60μl浓硫酸和3ml水的混合溶液中，搅拌均匀，静置6h后，于180℃下预碳化12h，然后再加入0.5g蔗糖、30μl浓硫酸和3ml水的混合溶液，搅拌均匀，静置6h，再在100℃下预碳化18h，得到固体粉末。

2)将步骤(1)中固体粉末放入管式炉中，通ar在800℃下煅烧2h后取出，得到mcm-22/介孔石墨烯泡沫复合材料，放入2.5lnaoh(4mol/l)溶液中，在60℃下搅拌2h，离心分离，水洗至中性，冷冻干燥，即可得介孔石墨烯泡沫(mgf)粉末。

3)向分散均匀的0.5ml介孔石墨烯泡沫水溶液(20mg/ml)中加入0.06mlk2pdcl4水溶液(0.15mol/l)，超声30min后，加入0.1mlnaoh(2mol/l)与nabh4(1mol/l)的混合水溶液，并在50°下搅拌1h，在11000rpm/min转速下离心分离5min，并用水、乙醇依次洗涤三次，真空冷冻干燥24h后，即可得到具有高效醇类(甲醇、乙二醇、丙三醇)电催化活性的pd/mgf复合材料。

图2表明：pd/mgf复合物由pd、o、c元素组成；

实施例3

1)将1gmcm-22加入到含有0.8g蔗糖、50μl浓硫酸和3ml水的混合溶液中，搅拌均匀，静置5h后，于160℃下预碳化18h，然后再加入0.4g蔗糖、30μl浓硫酸和3ml水的混合溶液，搅拌均匀，静置5h，再在160℃下预碳化18h，得到固体粉末。

2)将步骤(1)中固体粉末放入管式炉中，通ar在1100℃下煅烧2h后取出，得到mcm-22/介孔石墨烯泡沫复合材料，放入1.5lnaoh(4mol/l)溶液中，在60℃下搅拌6h，离心分离，水洗至中性，冷冻干燥，即可得介孔石墨烯泡沫(mgf)粉末。

3)然后向分散均匀的5ml介孔石墨烯泡沫水溶液(20mg/ml)中加入0.6mlk2pdcl4水溶液(0.15mol/l)，超声30min后，加入0.1mlnaoh(1mol/l)与nabh4(1mol/l)的混合水溶液，并在30°下搅拌1h，在8000rpm/min转速下离心分离3min，并用水、乙醇依次洗涤三次，真空冷冻干燥36h后，即可得到具有高效醇类(甲醇、乙二醇、丙三醇)电催化活性的pd/mgf复合材料。

图3表明：pd/mgf复合材料由典型的面心立方结构的pdnps与高度石墨化的介孔石墨烯泡沫组成。

实施例4

1)将0.4gmcm-22加入到含有0.29g蔗糖、20μl浓硫酸和1.2ml水的混合溶液中，搅拌均匀，静置6h后，于100℃下预碳化12h，然后再加入0.2g蔗糖、12μl浓硫酸和1.2ml水的混合溶液，搅拌均匀，静置6h，再在180℃下预碳化20h，得到固体粉末。

2)将步骤(1)中固体粉末放入管式炉中，通n2在900℃下煅烧2h后取出，得到mcm-22/介孔石墨烯泡沫复合材料，放入0.5lnaoh(4mol/l)溶液中，在60℃下搅拌6h，离心分离，水洗至中性，冷冻干燥，即可得介孔石墨烯泡沫(mgf)粉末。

3)然后向分散均匀的25ml介孔石墨烯泡沫水溶液(20mg/ml)中加入3mlk2pdcl4水溶液(0.15mol/l)，超声30min后，加入5mlnaoh(1mol/l)与nabh4(1mol/l)的混合水溶液，并在40°下搅拌1h，在12000rpm/min转速下离心分离3min，并用水、乙醇依次洗涤三次，真空冷冻干燥24h后，即可得到具有高效醇类(甲醇、乙二醇、丙三醇)电催化活性的pd/mgf复合材料。

图4表明：pd/mgf复合材料表面存在大量的缺陷，为催化剂的丰富活性位点的存在提供了可能。

实施例5

1)将0.2gmcm-22加入到含有0.145g蔗糖、10μl浓硫酸和0.6ml水的混合溶液中，搅拌均匀，静置3h后，于120℃下预碳化16h，然后再加入0.087g蔗糖、6μl浓硫酸和0.6ml水的混合溶液，搅拌均匀，静置4h，再在180℃下预碳化16h，得到固体粉末。

2)将步骤(1)中固体粉末放入管式炉中，通n2在800℃下煅烧5h后取出，得到mcm-22/介孔石墨烯泡沫复合材料，放入0.3lnaoh(4mol/l)溶液中，在80℃下搅拌4h，离心分离，水洗至中性，冷冻干燥，即可得介孔石墨烯泡沫(mgf)粉末。

3)然后向分散均匀的0.3ml介孔石墨烯泡沫水溶液(20mg/ml)中加入0.05mlk2pdcl4水溶液(0.2mol/l)，搅拌30min后，加入0.05mlnaoh(1mol/l)与nabh4(1mol/l)的混合水溶液，并在30°下搅拌1h，在7000rpm/min转速下离心分离5min，并用水、乙醇依次洗涤三次，真空冷冻干燥48h后，即可得到具有高效醇类(甲醇、乙二醇、丙三醇)电催化活性的pd/mgf复合材料。

图5表明：pd/mgf复合材料具有高比表面积(520m²g^-1)以及丰富的分级多孔结构(主要为微孔和部分介孔)。

实施例6

1)将2gmcm-22加入到含有1.6g蔗糖、100μl浓硫酸和6ml水的混合溶液中，搅拌均匀，静置3h后，于200℃下预碳化10h，然后再加入0.8g蔗糖、60μl浓硫酸和6ml水的混合溶液，搅拌均匀，静置5h，再在160℃下预碳化18h，得到固体粉末。

2)将步骤(1)中固体粉末放入管式炉中，通ar在500℃下煅烧5h后取出，得到mcm-22/介孔石墨烯泡沫复合材料，放入2.5l氢氟酸(1mol/l)溶液中，在50℃下搅拌6h，离心分离，水洗至中性，冷冻干燥，即可得介孔石墨烯泡沫(mgf)粉末。

3)然后向分散均匀的0.25ml介孔石墨烯泡沫水溶液(20mg/ml)中加入0.03mlk2pdcl4水溶液(0.15mol/l)，超声30min后，加入0.05mlnaoh(1mol/l)与nabh4(1mol/l)的混合水溶液，并在40°下搅拌1h，在11000rpm/min转速下离心分离3min，并用水、乙醇依次洗涤三次，真空冷冻干燥24h后，即可得到具有高效醇类(甲醇、乙二醇、丙三醇)电催化活性的pd/mgf复合材料。

图6表明：pd/mgf复合材料具有高效醇类(甲醇、乙二醇、丙三醇)电催化活性，pd/mgf对甲醇、乙二醇、丙三醇的催化活性分别是商业化pd/c催化剂的1.7、2.9、2.4倍。

实施例7

1)将0.8gmcm-22加入到含有0.58g蔗糖、40μl浓硫酸和2.4ml水的混合溶液中，搅拌均匀，静置2h后，于160℃下预碳化18h，然后再加入0.348g蔗糖、40μl浓硫酸和2.4ml水的混合溶液，搅拌均匀，静置6h，再在160℃下预碳化18h，得到固体粉末。

2)将步骤(1)中固体粉末放入管式炉中，通n2在800℃下煅烧2h后取出，得到mcm-22/介孔石墨烯网络复合材料，放入1lnaoh(4mol/l)溶液中，在60℃下搅拌5h，离心分离，水洗至中性，冷冻干燥，即可得介孔石墨烯泡沫(mgf)粉末。

3)然后向分散均匀的5ml介孔石墨烯泡沫水溶液(10mg/ml)中加入0.3mlk2pdcl4水溶液(0.15mol/l)，超声30min后，加入0.5mlnaoh(1mol/l)与nabh4(2mol/l)的混合水溶液，并继续超声1h，在11000rpm/min转速下离心分离3min，并用水、乙醇依次洗涤三次，60℃真空干燥36h后，即可得到具有高效醇类(甲醇、乙二醇、丙三醇)电催化活性的pd/mgf复合材料。

图7、8表明：pd/mgf复合材料具有优异的醇类(甲醇、乙二醇、丙三醇)催化活性以及稳定性，在经过10000s的计时电流稳定性测试以及500个循环的cv稳定性测试后，且pd/mgf对醇类催化活性仍高于商业化pd/c催化剂。