一种空气电池用电催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及空气电池催化剂材料技术领域，尤其是涉及一种空气电池用电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

为解决日益增长的能源需求以及由此引发的环境污染问题，开展清洁能源转化与存储的相关研究已迫在眉睫。锌-空气电池作为一种新型化学储能电源，具有比能量高(理论比能量达1350wh/kg)、原料来源丰富、工作电压稳定和安全环保等优势，因而受到研究者的广泛关注。锌-空气电池是以能够吸附空气中氧气活性物质作为阴极，金属锌作为阳极的一种电池。其中，在空气阴极上通过氧气的氧化还原反应(包括氧还原反应(orr)和析氧反应(oer))形成正负电流和电压。循环充放电过程中，orr与oer反应迟滞和电催化剂的不稳定会严重影响空气阴极的实际应用。因此开发催化活性高、化学稳定性好、价格低廉的催化剂是锌-空气电池领域的研究重点。

目前，某些贵金属(如pt、rh、ir)与贵金属氧化物(如iro2、ruo2)等是能够分别用作orr与oer反应的高效催化剂，可用于锌-空气电池领域。然而，贵金属昂贵的价格限制了其进一步的商业化应用。贵金属与多孔碳基底形成的复合催化剂(如pt/c、iro2/c)，在一定程度上降低了材料的成本，但由于电化学反应过程中贵金属的溶解和碳基底的氧化，仍使得其稳定性较差。另外，对于这些纳米结构的电催化剂，特别是零维的纳米颗粒或一维的纳米线结构，在高电流密度下或长期循环测试中容易发生团聚，从而也会导致性能劣化。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种空气电池用电催化剂，以解决现有技术中存在的催化剂催化活性低、化学稳定性差，且成本高的技术问题。

本发明的第二目的在于提供一种空气电池用电催化剂的制备方法，所述制备方法工艺简单，成本低，适合大规模生产，工业化应用前景广阔。

本发明的第三目的在于提供一种空气电池用电催化剂在锌-空气电池中的应用，所述电催化剂用于锌-空气电池，具有较小的充放电电压间隙和优异的循环稳定性。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种电催化剂，包括二氧化钛纳米孔阵列和设置在所述纳米孔阵列上的硫化钴层，对所述硫化钴层进行氮和/或磷掺杂处理。

本发明所述的电催化剂对氧气的吸附能和脱附能适中，催化活性高、成本低廉，并且电导率大，具有稳定的化学性能。并且，三维有序的纳米孔结构能够有效防止电催化剂在充放电时的聚集和损耗，从而显著提升电催化剂的循环稳定性能。

采用所述催化剂组装的锌-空气电池，具有较小的充放电电压间隙(0.8v)和优异的循环稳定性，在130h后电压窗口增加不超过5％，超过了传统的pt/c+iro2电催化剂，工业化应用前景广阔。

优选的，所述催化剂中，所述硫化钴层的负载量为36-73μg/cm²。

优选的，所述催化剂中，氮和/或磷的掺杂量为5-10％。掺杂过程中，上游粉末保持足量，通过调整cvd时间，调控氮、磷的掺杂量在上述范围内。

优选的，所述二氧化钛纳米孔阵列的厚度40-70nm，孔径的大小为40-60nm。

本发明还提供了一种所述电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

在二氧化钛纳米孔阵列中原位生长硫化钴层，并对所述硫化钴层进行氮和/或磷掺杂处理，得到所述电催化剂。

优选的，所述原位生长的方法包括：在所述二氧化钛纳米孔阵列上沉积金属钴层，于惰性气体保护下进行硫化反应处理。

优选的，所述金属钴层的厚度为20-40nm。

优选的，所述硫化反应的方法包括：将沉积有金属钴层的二氧化钛纳米孔阵列于加热条件下置于含硫气氛中，进行硫化反应。更优选的，所述加热的温度为300-400℃。优选的，所述含硫气氛是以溶解有硫粉的硫化钠溶液在加热条件下得到的。

优选的，所述硫化反应的方法包括：将沉积有金属钴层的二氧化钛纳米孔阵列置于管式炉的下游温区，将溶解有硫粉的硫化钠溶液置于管式炉的上游温区；其中，下游温区以4-6℃/min的速率升温至300-400℃，上游温区以1-3℃/min的速率升温至110-130℃。进一步优选的，所述硫化反应保温反应5-20min。

优选的，所述氮和/或磷掺杂处理的方法包括：将形成有硫化钴层的二氧化钛纳米孔阵列于450-550℃条件下，置于含氮和/或磷的气氛下进行掺杂。

优选的，含氮的气氛是将三聚氰胺粉末加热至100-150℃得到的，优选为110-140℃，进一步优选为120℃。

优选的，含磷的气氛是将磷酸二氢钠粉末加热至500-700℃得到的，优选为550-650℃，进一步优选为600℃。

优选的，所述氮和/或磷掺杂的方法包括：形成有硫化钴层的二氧化钛纳米孔阵列置于管式炉的下游温区，将氮源和/或磷源置于上游温区；其中，下游温区以4-6℃/min的速率升温至450-550℃。更优选的，上游温区加热至100-150℃保温10-30min，升温至500-700℃，保温40-60min。

优选的，所述二氧化钛纳米孔阵列的制备方法包括：将洁净的钛箔浸入hf/h3po4中进行阳极氧化处理。

优选的，阳极氧化处理条件包括：分别以钛箔和铂箔作为工作电极和对电极，在8-12v的恒定电压下氧化处理2-6h。

本发明还提供了一种电催化剂在锌-空气电池中的应用，所述电催化剂用于锌-空气电池，具有较小的充放电电压间隙和优异的循环稳定性。充放电电压间隙为0.8v，在130h后电压窗口增加不超过5％，超过了传统的pt/c+iro2电催化剂，工业化应用前景广阔。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所述的电催化剂，电导率大，催化活性高，并且成本低廉；三维有序的纳米孔结构能够有效防止电催化剂在充放电时的聚集和损耗，从而显著提升电催化剂的循环稳定性能；

(2)本发明所述的电催化剂的制备方法，工艺简单，成本低，适合大规模生产；

(3)本发明所述的电催化剂作为阴极催化剂用于锌-空气电池时，具有较小的充放电电压间隙(0.8v)和优异的循环稳定性，在130h后电压窗口增加不超过5％，超过了传统的pt/c+iro2电催化剂，工业化应用前景广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1-3制备得到的电催化剂的x射线衍射图谱；

图2为本发明实施例3制备得到的二氧化钛纳米孔阵列的sem照片；

图3为本发明实施例3制备得到的硫化钴-二氧化钛纳米孔阵列的sem照片；

图4为本发明实施例3制备得到的氮、磷共掺杂硫化钴-二氧化钛纳米孔阵列的sem照片；

图5为本发明实施例1-3制备得到的电催化剂的氧还原(orr)极化曲线；

图6为本发明实施例1-3制备得到的电催化剂的氧氧化(oer)极化曲线；

图7为本发明实施例3制备得到的电催化剂作为阴极催化剂组装的锌-空气电池的结构示意图；

图8为本发明实施例3制备得到的电催化剂作为阴极催化剂组装的锌-空气电池单个(s)及串联(d)锌-空气电池的恒流放电曲线(放电电流为10ma)和电压测试实物照片。

附图标记：

1-空气扩散层；2-电催化剂；3-电解液；

4-隔膜；5-锌箔。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例所述的电催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)取厚度为0.025mm的钛箔(纯度99.7％)，通过激光刻蚀在钛箔中产生均匀分布的微孔；随后分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗30min，空气中自然干燥，得到洁净的钛箔。

(2)将步骤(1)中得到的洁净的钛箔浸渍在3mol/l的hf(溶质)/h3po4(溶剂)电解液中作为工作电极，以铂片为对电极，在10v的恒定电压下氧化处理4h，用乙醇清洗，吹干，得到具有蜂窝状三维有序的纳米孔阵列的二氧化钛薄膜。

(3)采用电子束蒸发在步骤(2)得到的二氧化钛薄膜上沉积金属钴层30nm，得到沉积有钴层的二氧化钛纳米孔阵列；

(4)将步骤(3)中得到的沉积有钴层的二氧化钛纳米孔阵列置于管式炉的下游温区，将溶解有0.5mol/l硫化钠和1mol/l硫粉的水溶液滴加在坩埚内作为硫源，置于管式炉的上游温区；在氩气保护气氛下，先将下游温区以5℃/min的速率升温至350℃，待上游温区以2℃/min的速率升温至120℃时，恒温反应10min，得到形成有硫化钴层的二氧化钛纳米孔阵列，即硫化钴-二氧化钛纳米孔阵列cos2@tio2，其中，硫化钴的负载量为55μg/cm²。

(5)将步骤(4)得到的cos2@tio2置于双温区管式炉的下游温区，取高纯度三聚氰胺粉末0.5-1g，作为氮源置于上游温区；cos2@tio2在5℃/min的升温速率下加热至500℃时，将三聚氰胺粉末加热至120℃并保温20min，实现氮掺杂，整个化学气相沉积反应过程在氩气气氛下进行，得到氮掺杂硫化钴-二氧化钛纳米孔阵列cos2@tio2，即n/cos2@tio2。

本实施例制备得到的cos2@tio2，n/cos2@tio2的x射线衍射图谱如图1所示。

实施例2

本实施例所述的电催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)取厚度为0.025mm的钛箔(纯度99.7％)，通过激光刻蚀在钛箔中产生均匀分布的微孔；随后分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗30min，空气中自然干燥，得到洁净的钛箔。

(2)将步骤(1)中得到的洁净的钛箔浸渍在3mol/l的hf(溶质)/h3po4(溶剂)电解液中作为工作电极，以铂片为对电极，在10v的恒定电压下氧化处理4h，用乙醇清洗，吹干，得到具有蜂窝状三维有序的纳米孔阵列的二氧化钛薄膜。

(3)采用电子束蒸发在步骤(2)得到的二氧化钛薄膜上沉积金属钴层30nm，得到沉积有钴层的二氧化钛纳米孔阵列；

(4)将步骤(3)中得到的沉积有钴层的二氧化钛纳米孔阵列置于管式炉的下游温区，将溶解有0.5mol/l硫化钠和1mol/l硫粉的水溶液滴加在坩埚内作为硫源，置于管式炉的上游温区；在氩气保护气氛下，先将下游温区以5℃/min的速率升温至350℃，待上游温区以2℃/min的速率升温至120℃时，恒温反应10min，得到形成有硫化钴层的二氧化钛纳米孔阵列，即硫化钴-二氧化钛纳米孔阵列cos2@tio2，其中，硫化钴的负载量为55μg/cm²。

(5)将步骤(4)得到的cos2@tio2置于双温区管式炉的下游温区，取高纯度磷酸二氢钠粉末2-5g，作为磷源置于上游温区；cos2@tio2在5℃/min的升温速率下加热至500℃时，将磷酸二氢钠粉末加热至600℃并保温50min，实现磷掺杂，整个化学气相沉积反应过程在氩气气氛下进行，得到磷掺杂硫化钴-二氧化钛纳米孔阵列cos2@tio2，即p/cos2@tio2。

本实施例制备得到的p/cos2@tio2的x射线衍射图谱如图1所示。

实施例3

本实施例所述的电催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)取厚度为0.025mm的钛箔(纯度99.7％)，通过激光刻蚀在钛箔中产生均匀分布的微孔；随后分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗30min，空气中自然干燥，得到洁净的钛箔。

(2)将步骤(1)中得到的洁净的钛箔浸渍在3mol/l的hf(溶质)/h3po4(溶剂)电解液中作为工作电极，以铂片为对电极，在10v的恒定电压下氧化处理4h，用乙醇清洗，吹干，得到具有蜂窝状三维有序的纳米孔阵列的二氧化钛薄膜。

(3)采用电子束蒸发在步骤(2)得到的二氧化钛薄膜上沉积金属钴层30nm，得到沉积有钴层的二氧化钛纳米孔阵列；

(4)将步骤(3)中得到的沉积有钴层的二氧化钛纳米孔阵列置于管式炉的下游温区，将溶解有0.5mol/l硫化钠和1mol/l硫粉的水溶液滴加在坩埚内作为硫源，置于管式炉的上游温区；在氩气保护气氛下，先将下游温区以5℃/min的速率升温至350℃，待上游温区以2℃/min的速率升温至120℃时，恒温反应10min，得到形成有硫化钴层的二氧化钛纳米孔阵列，即硫化钴-二氧化钛纳米孔阵列cos2@tio2，其中，硫化钴的负载量为55μg/cm²。

(5)将步骤(4)得到的cos2@tio2置于双温区管式炉的下游温区，取高纯度三聚氰胺0.5-1g和磷酸二氢钠2-5g的混合粉末，同时作为氮源和磷源置于上游温区；cos2@tio2在5℃/min的升温速率下加热至500℃时，先将混合粉末加热至120℃并保温30min，实现氮掺杂；然后将混合粉末继续加热升温至600℃并保温60min，实现磷掺杂，整个化学气相沉积反应过程在氩气气氛下进行，得到氮、磷共掺杂的硫化钴-二氧化钛纳米孔阵列cos2@tio2，即n，p/cos2@tio2。

本实施例制备得到的n，p/cos2@tio2的x射线衍射图谱如图1所示。

实施例4

本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于：金属钴层的厚度为20nm，硫化钴的负载量为36μg/cm²。

实施例5

本实施例参考实施例3的制备方法，区别仅在于：金属钴层的厚度为40nm，硫化钴的负载量为73μg/cm²。

比较例1

以二氧化钛纳米孔阵列作为比较例1，其制备方法参考实施例1的步骤(1)和(2)。

比较例2

以硫化钴-二氧化钛纳米孔阵列cos2@tio2作为比较例2，其制备方法参考实施例1的步骤(1)-(4)。

实验例1

为了证明通过本发明的实施例的制备方法制备得到了掺杂的cos2@tio2电催化剂，以实施例1-3的电催化剂为例进行xrd图谱测试，测试结果见图1。从图中可知，主衍射峰归属于钛箔基底，能够明显的看到对应的二硫化钴的衍射峰。氮磷掺杂后，主衍射峰位没有明显变化。从xrd图谱测试结果可知，本发明的实施例制备得到了掺杂的cos2@tio2电催化剂。

实验例2

以本发明实施例3为例，对制备得到的二氧化钛纳米孔阵列、硫化钴-二氧化钛纳米孔阵列以及氮、磷共掺杂硫化钴-二氧化钛纳米孔阵列的表面形貌进行检测，结果见图2-4。从图中可知，制备得到的二氧化钛纳米孔阵列厚度40-70nm，表面形貌为蜂窝状三维有序的纳米孔阵列，孔径大小约为50nm。硫化钴纳米颗粒均匀分散在二氧化钛纳米孔的孔内和壁上，壁厚增加。在氮、磷共掺杂后，其形貌与掺杂前的形貌基本一致，表明在氮、磷原子嵌入或替代过程中依旧较好地保持了掺杂前的纳米颗粒阵列结构。

实验例3

为了对比说明本发明各实施例制备得到的电催化剂的催化性能，将各实施例和比较例的电催化剂orr及oer极化曲线极性测试，测试方法如下：

在0.1mol/l的氢氧化钾电解液(ph＝13)中，采用三电极体系进行电催化性能测试。图5为上述实施例1-3制备得到的电催化剂和比较例2的orr极化曲线，实施例3制备得到的电催化剂起始电势约为0.91v，接近于商用pt/c催化剂(0.93v)，充分证实了掺杂后的硫化钴具有更加活泼的离子交换活性，掺杂后的样品提供了丰富的表面缺陷，从而有利于orr反应过程中氧气的快速反应。

图6为上述实施例1-3制备得到的电催化剂和比较例2的oer极化曲线，氮、磷共掺杂的电催化剂在1.49v(ej10)时即可产生10ma·cm²的电流密度，远低于比较例2(1.57v)和商用iro2催化剂(1.54v)。

实验例4

为了进一步说明本发明所述的电催化剂可用于组装锌-空气电池，按照图7所示结构示意图进行组装，1为空气扩散层、2为电催化剂、3为电解液、4为隔膜、5为锌箔。锌箔5为抛光的锌箔，作为阳极，电解液3为含有0.2mol/l乙酸锌和6mol/l氢氧化钾的水溶液，组装得到锌-空气电池。组装的单个与两个串联锌-空气电池的恒流放电曲线如图8所示，放电电流为10ma，插图为电压测试实物照片。从图中可知，所制备的单个锌-空气电池具有1.13v的放电电压和1.31v的开路电压，并且两个串联锌-空气电池表现出接近于单个电池值的两倍(放电电压2.19v，开路电压2.37v)，具有广阔的实际应用前景。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。