一种增强三维石墨烯骨架结构制备三维石墨烯/高分子聚合物复合材料的方法与流程

本发明涉及一种增强三维石墨烯骨架结构制备三维石墨烯/高分子聚合物复合材料的方法，属于柔性导电复合材料的开发领域。

背景技术：

石墨烯的厚度仅为0.35nm，是世界上最薄的材料之一，其稳定的正六边形晶体结构赋予石墨烯许多独特的性能。如具有优异的电学、力学、热学性能（导热系数为5300w/（m·k）），电子穿过石墨烯几乎无任何阻力，产生的热量少，导电效率高，在已知导电材料中导电性较优秀，可用作导电、导热材料；并且由于石墨烯是由单层碳原子以sp²杂化方式连接而成的，整体内部结构呈蜂窝状，决定了其具有较大的比表面积（2600m²/g）。石墨烯一系列优异的性能及特殊的内部网络结构，使其成为目前推动电子器件、光电设备发展的新兴材料。

石墨烯原料来源广，为制造各种纳米器件带来了极大的灵活性。甚至可以在一片石墨烯上直接加工出各种半导体器件和互连线，获得更有应用价值的全碳集成电路。世界上约有79个国家和地区对石墨烯材料开展了研究，大部分分布于美国、中国、日本、德国、英国、西班牙、韩国、俄罗斯及法国等国家。中国对于石墨烯的研究虽起步较晚，但发展迅速。目前国内对于石墨烯材料的研究主要涉及的领域有物理、化学、电化学方面，可用作传感器、电容器、屏蔽材料、储能材料、电极材料、触摸屏等。

为了改善石墨烯内部结构的团聚、堆叠，弥补单纯石墨烯存在的缺陷，需要在其中加入高分子聚合物，加入高分子聚合物的方式有：破碎重组、包裹、旋涂、共混、静电自组装、原位聚合、开环聚合等，最简单的是共混法，只需要将石墨烯打碎之后加入到高分子聚合物中，搅拌后进行干燥即可，但是即使通过机械复合、超声复合、预复合超声分散等方法进行处理，石墨烯破碎后其内部网络结构也会随之破坏，进而影响其导电性能。而其他方法操作复杂，对实验设备不仅要求较高，且耗时。

三维石墨烯水凝胶常压干燥时因为气液转化会产生毛细管力，导致三维石墨烯内部结构坍塌，过去常用的方法主要是通过改变干燥的方式，如采用冷冻干燥、超临界干燥。冷冻干燥是指利用冰晶升华的原理，在高度真空环境下，将材料中的水分不经过冰融化直接从固态升华为气态，又称冷冻升华干燥，该方法虽然能够保持材料原来的化学组分和物理性质，但费用高、耗时耗能、效率低；超临界干燥是指通过控制压力和温度，使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点，完成气液的超临界转变。虽然该过程中溶剂无明显表面张力，但是这种干燥方式的器具为高压釜，对密封性要求高，且周期长，产量低。相比较而言，常压干燥设备简单、技术成熟、效率高。

碳纳米纤维不仅具有纤维素的基本结构特性，而且在强度和杨氏模量方面比普通纤维素高得多，此外，碳纳米纤维表面有非常强的反应活性，有利于化学改性，且碳纳米纤维与石墨烯来源相似，具有类似的性质，两者在进行混合时有较好的相溶性。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，将碳纳米纤维、氧化石墨烯、还原剂和水共混制备三维石墨烯水凝胶，进行常压干燥以及高分子聚合物包裹三维石墨烯气凝胶时，内部水分的流失以及高分子聚合物的压力作用下也不会引起较大的缩聚现象，最后制备出的三维石墨烯/高分子聚合物复合材料有效保证了其内部三维结构的完整性。

本发明提供一种增强三维石墨烯骨架结构制备三维石墨烯/高分子聚合物复合材料的方法，具体步骤如下：

（1）将氧化石墨烯、碳纳米纤维、还原剂和水进行混合，混匀得到混合液；

（2）将步骤（1）的混合液混匀20~60min后，静置于100~140℃水热反应斧中保温6~8h，用去离子水洗涤沉淀，目的是用去离子水冲洗掉多余的还原剂，制备出含有碳纳米纤维的三维石墨烯水凝胶；

（3）将步骤（2）得到的三维石墨烯水凝胶放置在常压干燥箱中40~60℃干燥4~6h，制备三维石墨烯气凝胶；

（4）将高分子聚合物放置在90~110℃真空干燥箱中预热到没有气泡冒出；

（5）按照高分子聚合物与步骤（1）的氧化石墨烯质量比为5000~7000:1的比例，将步骤（3）得到的三维石墨烯气凝胶放入步骤（4）的高分子聚合物中，再放置于干燥箱中90~120℃保温9~12h，期间每30~40min手动搅拌一次，使三维石墨烯气凝胶表面被高分子聚合物均匀包裹，冷却后得到三维石墨烯复合材料。

步骤（1）所述混合为将氧化石墨烯按照质量体积比（mg:ml）为5:1的比例溶于水中，混匀得到氧化石墨烯水溶液；按照碳纳米纤维与氧化石墨烯质量比为4~14:25的比例，将碳纳米纤维加入到氧化石墨烯水溶液中，再按照氧化石墨烯与还原剂质量比为1:5的比例加入还原剂，混匀得到混合液；或按照碳纳米纤维与氧化石墨烯质量比为4~14:25的比例，将碳纳米纤维与氧化石墨烯进行混合得到混合物，按照氧化石墨烯与水的质量体积比（mg:ml）为5:1的比例，将混合物溶于水中搅拌混匀，再按照氧化石墨烯与还原剂质量比为1:5的比例加入还原剂，混匀得到混合液。

步骤（1）所述还原剂为氢碘酸或水合肼。

步骤（1）和步骤（2）所述混匀方式为机械搅拌（转速为600r/min）或超声分散（功率为150w，频率为20khz），优选超声分散。

步骤（4）所述高分子聚合物为聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或聚丙烯酸。

本发明的有益效果：

（1）碳纳米纤维不仅密度低、比模量高、比强度高，而且导电性好、缺陷少、比表面积大，通过简单的共混法，将碳纳米纤维加入到三维石墨烯中，不仅加强了三维石墨烯网络结构的强度，而且保证了三维石墨烯的高导电性，为后续的加工、复合提供了便利，这种方法操作简单，对制备条件要求较低，因此很容易实现大规模生产。

（2）三维石墨烯强度增加后，通过常压干燥就可以实现三维石墨烯水凝胶向气凝胶的转变，降低了制造成本，而且节省了制备时间。

（3）碳纳米纤维的来源与石墨烯类似，相溶性较好，相互之间容易驱动分散，实现三维石墨烯骨架的强化。

（4）本发明提出的增强三维石墨烯骨架结构的方法将碳纳米纤维混入三维石墨烯气凝胶，改善了三维石墨烯气凝胶的性能，与高分子聚合物复合时，不需在真空或冷冻这样苛刻的条件下进行，为制备三维石墨烯基复合材料提供了便利。

（5）本发明采用高分子聚合物包裹三维石墨烯，利用高分子聚合物良好的柔韧性来弥补三维石墨烯易破碎的缺陷，使复合材料具较高强度的同时还能具有高导电性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备含碳纳米纤维的三维石墨烯复合材料的工艺流程图；

图2为本发明实施例1的微观结构示意图；（a）本实施例步骤（2）得到的含有碳纳米纤维的三维石墨烯水凝胶内部网络结构示意图；（b）未含有碳纳米纤维的三维石墨烯气凝胶的内部网络结构示意图；（c）本实施例步骤（3）得到的含有碳纳米纤维的三维石墨烯气凝胶的内部网络结构示意图；（d）本实施例最后得到的三维石墨烯复合材料的内部网络结构示意图；

图3为本发明实施例4制备含碳纳米纤维的三维石墨烯复合材料的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

一种增强三维石墨烯骨架结构制备三维石墨烯/高分子聚合物复合材料的方法，如图1所示，具体步骤如下：

（1）根据文献《correctiontoimprovedsynthesisofgrapheneoxide》，通过改进hummers法制备氧化石墨烯；根据文献《活性炭上化学气相沉积法生长纳米碳纤维》，制备碳纳米纤维；将氧化石墨烯按照质量体积比（mg:ml）为5:1的比例，机械搅拌溶于水中，机械搅拌转速为600r/min，混匀得到氧化石墨烯水溶液；按照碳纳米纤维与氧化石墨烯质量比为4:25的比例，将碳纳米纤维加入到氧化石墨烯水溶液中，得到含碳纳米纤维的氧化石墨烯水溶液，再按照氧化石墨烯与还原剂质量比为1:5的比例加入还原剂氢碘酸，混匀得到混合液；混匀方式为机械搅拌，机械搅拌转速为600r/min；

（2）将步骤（1）的混合液机械搅拌混匀，机械搅拌转速为600r/min，搅拌20min后静置于140℃水热反应斧中保温8h，去离子水洗涤沉淀，目的是用去离子水冲洗掉多余的还原剂，制备出含有碳纳米纤维的三维石墨烯水凝胶；

（3）将步骤（2）得到的三维石墨烯水凝胶放置在常压干燥箱中40℃干燥6h，制备三维石墨烯气凝胶；

（4）将高分子聚合物聚氨酯放置在110℃真空干燥箱中预热到没有气泡冒出为止；

（5）按照高分子聚合物与步骤（1）的氧化石墨烯质量比为5000:1的比例，将步骤（3）得到的三维石墨烯气凝胶放入步骤（4）的聚氨酯中，再放置于干燥箱中12h，干燥箱温度为90℃，期间每30min手动搅拌一次，使三维石墨烯气凝胶表面被聚氨酯均匀包裹，冷却后得到三维石墨烯复合材料，即聚氨酯包裹三维石墨烯气凝胶复合材料。

图2为本实施例的微观结构示意图；（a）本实施例步骤（2）得到的含有碳纳米纤维的三维石墨烯水凝胶的内部网络结构示意图；（b）未含有碳纳米纤维的三维石墨烯气凝胶的内部网络结构示意图；（c）本实施例步骤（3）得到的含有碳纳米纤维的三维石墨烯气凝胶的内部网络结构示意图；（d）本实施例最后得到的三维石墨烯复合材料的内部网络结构示意图；从图中可知，步骤（2）得到的含有碳纳米纤维的三维石墨烯水凝胶，如图2（a），内部具有一定的三维网络结构；当不加入碳纳米纤维，如图2（b），三维石墨烯气凝胶的体积为含有碳纳米纤维的三维石墨烯水凝胶体积的10%，内部三维结构基本坍塌；当加入碳纳米纤维后，如图2（c），三维石墨烯气凝胶的体积为含有碳纳米纤维的三维石墨烯水凝胶体积的50%，三维石墨烯气凝胶内部存在完整的三维网络；当高分子聚合物聚氨酯包裹三维石墨烯气凝胶后，如图2（d），三维石墨烯复合材料的体积为含有碳纳米纤维的三维石墨烯水凝胶体积的40%，三维石墨烯复合材料内部依然存在完整的三维网络结构；由此可见，碳纳米纤维的加入，对于三维石墨烯内部的网络骨架起到了强化作用。

对本实施例最终制备的三维石墨烯复合材料进行压阻特性研究，压力每增加1n，电阻降低1.8kω，呈线性变化，对比没有加入碳纳米纤维的三维石墨烯复合材料（除了没有加入碳纳米纤维，其他过程同实施例1，下同），压力每增加1n，电阻降低2kω，呈线性变化，说明碳纳米纤维的加入并没有影响三维石墨烯复合材料的压阻特性。

实施例2

一种增强三维石墨烯骨架结构制备三维石墨烯/高分子聚合物复合材料的方法，具体步骤如下：

（1）将氧化石墨烯按照质量体积比（mg:ml）为5:1的比例超声分散溶于水中，超声功率为150w，频率为20khz，混匀得到氧化石墨烯水溶液；按照碳纳米纤维与氧化石墨烯质量比为14:25的比例，将碳纳米纤维加入到氧化石墨烯水溶液中，得到含碳纳米纤维的氧化石墨烯水溶液，再按照氧化石墨烯与还原剂质量比为1:5的比例加入还原剂水合肼，混匀得到混合液；混匀方式为超声分散，超声功率为150w，频率为20khz；氧化石墨烯和碳纳米纤维均为市购得到；

（2）将步骤（1）的混合液混匀，混匀方式为超声分散，超声功率为150w，频率为20khz，超声60min后静置于100℃水热反应斧中保温6h，去离子水洗涤沉淀，目的是用去离子水冲洗掉多余的还原剂，制备出含有碳纳米纤维的三维石墨烯水凝胶；

（3）将步骤（2）得到的三维石墨烯水凝胶放置在常压干燥箱中60℃干燥4h，制备三维石墨烯气凝胶；

（4）将高分子聚合物聚丙烯酸放置在90℃真空干燥箱中预热到没有气泡冒出为止；

（5）按照高分子聚合物与步骤（1）的氧化石墨烯质量比为7000:1的比例，将步骤（3）得到的三维石墨烯气凝胶放入步骤（4）的聚丙烯酸中，再放置于干燥箱中9h，干燥箱温度为120℃，期间每40min手动搅拌一次，使三维石墨烯气凝胶表面被聚丙烯酸均匀包裹，冷却后得到三维石墨烯复合材料，即聚丙烯酸包裹三维石墨烯气凝胶复合材料。

对本实施例得到的三维石墨烯气凝胶与三维石墨烯水凝胶进行对比分析：三维石墨烯气凝胶的体积为三维石墨烯水凝胶体积的59%，三维石墨烯气凝胶内部依然具有完整的三维网络结构；再对本实施例最终制备的三维石墨烯复合材料进行压阻特性研究：压力每增加1n，电阻降低2.3kω，呈线性变化，对比没有加入碳纳米纤维的三维石墨烯复合材料，压力每增加1n，电阻降低2.5kω，呈线性变化，说明碳纳米纤维的加入并没有影响三维石墨烯复合材料的压阻特性。

实施例3

一种增强三维石墨烯骨架结构制备三维石墨烯/高分子聚合物复合材料的方法，具体步骤如下：

（1）将氧化石墨烯按照质量体积比（mg:ml）为5:1的比例超声分散溶于水中，超声功率为150w，频率为20khz，混匀得到氧化石墨烯水溶液；按照碳纳米纤维与氧化石墨烯质量比为9:25的比例，将碳纳米纤维加入到氧化石墨烯水溶液中，得到含碳纳米纤维的氧化石墨烯水溶液，再按照氧化石墨烯与还原剂质量比为1:5的比例加入还原剂为水合肼，混匀得到混合液；混匀方式为超声分散，超声功率为150w，频率为20khz；氧化石墨烯和碳纳米纤维均为市购得到；

（2）将步骤（1）的混合液混匀，混匀方式为超声分散，超声功率为150w，频率为20khz，超声40min后静置于120℃水热反应斧中保温7h，去离子水洗涤沉淀，目的是用去离子水冲洗掉多余的还原剂，制备出含有碳纳米纤维的三维石墨烯水凝胶；

（3）将步骤（2）得到的三维石墨烯水凝胶放置在常压干燥箱中50℃干燥5h，制备三维石墨烯气凝胶；

（4）将高分子聚合物聚二甲基硅氧烷放置在100℃真空干燥箱中预热到没有气泡冒出为止；

（5）按照高分子聚合物与步骤（1）的氧化石墨烯质量比为6000:1的比例，将步骤（3）得到的三维石墨烯气凝胶放入步骤（4）的聚二甲基硅氧烷中，再放置于干燥箱中11h，干燥箱温度为105℃，期间每35min手动搅拌一次，使三维石墨烯气凝胶表面被聚二甲基硅氧烷均匀包裹，冷却后得到三维石墨烯复合材料，即聚二甲基硅氧烷包裹三维石墨烯气凝胶复合材料。

对本实施例得到的三维石墨烯气凝胶与三维石墨烯水凝胶进行对比分析：三维石墨烯气凝胶的体积为三维石墨烯水凝胶体积的55%，三维石墨烯气凝胶内部依然具有完整的三维网络结构；再对本实施例最终制备的三维石墨烯复合材料进行压阻特性研究：压力每增加1n，电阻降低2.1kω，呈线性变化，对比没有加入碳纳米纤维的三维石墨烯复合材料，压力每增加1n，电阻降低2.3kω，呈线性变化，说明碳纳米纤维的加入并没有影响三维石墨烯复合材料的压阻特性。

实施例4

一种增强三维石墨烯骨架结构制备三维石墨烯/高分子聚合物复合材料的方法，如图3所示，具体步骤如下：

（1）根据文献《correctiontoimprovedsynthesisofgrapheneoxide》，通过改进hummers法制备氧化石墨烯；根据文献《活性炭上化学气相沉积法生长碳纳米纤维》，制备碳纳米纤维；按照碳纳米纤维与氧化石墨烯质量比为4:25的比例，将氧化石墨烯与碳纳米纤维混合得到混合物，按照氧化石墨烯与水的质量体积比（mg:ml）为5:1的比例，将混合物溶于水中混合混匀，混匀方式为超声分散，超声功率为150w，频率为20khz，再按照氧化石墨烯与还原剂质量比为1:5的比例加入还原剂氢碘酸，超声分散得到混合液，超声功率为150w，频率为20khz；

（2）将步骤（1）的混合液超声分散混匀20min，超声功率为150w，频率为20khz，然后静置于140℃水热反应斧中保温6h，去离子水洗涤沉淀，目的是用去离子水冲洗掉多余的还原剂，制备出含有碳纳米纤维的三维石墨烯水凝胶；

（3）将步骤（2）得到的三维石墨烯水凝胶放置在常压干燥箱中40℃干燥6h，制备三维石墨烯气凝胶；

（4）将高分子聚合物聚二甲基硅氧烷放置在110℃真空干燥箱中预热到没有气泡冒出为止；

（5）按照高分子聚合物与步骤（1）的氧化石墨烯质量比为7000:1的比例，将步骤（3）得到的三维石墨烯气凝胶放入步骤（4）的聚二甲基硅氧烷中，再放置于干燥箱中12h，干燥箱温度为90℃，期间每30min手动搅拌一次，使三维石墨烯气凝胶表面被聚二甲基硅氧烷均匀包裹，冷却后得到三维石墨烯复合材料，即聚二甲基硅氧烷包裹三维石墨烯气凝胶复合材料。

对本实施例得到的三维石墨烯气凝胶与三维石墨烯水凝胶进行对比分析：三维石墨烯气凝胶的体积为三维石墨烯水凝胶体积的64%，三维石墨烯气凝胶内部依然具有完整的三维网络结构；再对本实施例最终制备的三维石墨烯复合材料进行压阻特性研究：压力每增加1n，电阻降低2.6kω，呈线性变化，对比没有加入碳纳米纤维的三维石墨烯复合材料，压力每增加1n，电阻降低2.7kω，呈线性变化，说明碳纳米纤维的加入并没有影响三维石墨烯复合材料的压阻特性。

实施例5

一种增强三维石墨烯骨架结构制备三维石墨烯/高分子聚合物复合材料的方法，具体步骤如下：

（1）按照碳纳米纤维与氧化石墨烯质量比为14:25的比例，将氧化石墨烯与碳纳米纤维混合得到混合物，按照氧化石墨烯与水的质量体积比（mg:ml）为5:1的比例，将混合物溶于水中混合混匀，混匀方式为超声分散，超声功率为150w，频率为20khz，再按照氧化石墨烯与还原剂质量比为1:5的比例加入还原剂水合肼，超声分散得到混合液，超声功率为150w，频率为20khz；

（2）将步骤（1）的混合液超声分散混匀60min，超声功率为150w，频率为20khz，然后静置于100℃水热反应斧中保温8h，去离子水洗涤沉淀，目的是用去离子水冲洗掉多余的还原剂，制备出含有碳纳米纤维的三维石墨烯水凝胶；

（3）将步骤（2）得到的三维石墨烯水凝胶放置在常压干燥箱中60℃干燥4h，制备三维石墨烯气凝胶；

（4）将高分子聚合物聚氨酯放置在90℃真空干燥箱中预热到没有气泡冒出为止；

（5）按照高分子聚合物与步骤（1）的氧化石墨烯质量比为5000:1的比例，将步骤（3）得到的三维石墨烯气凝胶放入步骤（4）的聚氨酯中，再放置于干燥箱中9h，干燥箱温度为120℃，期间每40min手动搅拌一次，使三维石墨烯气凝胶表面被聚氨酯均匀包裹，冷却后得到三维石墨烯复合材料，即聚氨酯包裹三维石墨烯气凝胶复合材料。

对本实施例得到的三维石墨烯气凝胶与三维石墨烯水凝胶进行对比分析：三维石墨烯气凝胶的体积为三维石墨烯水凝胶体积的72%，三维石墨烯气凝胶内部依然具有完整的三维网络结构；再对本实施例最终制备的三维石墨烯复合材料进行压阻特性研究：压力每增加1n，电阻降低2.8kω，呈线性变化，对比没有加入碳纳米纤维的三维石墨烯复合材料，压力每增加1n，电阻降低3.1kω，呈线性变化，说明碳纳米纤维的加入并没有影响三维石墨烯复合材料的压阻特性。

实施例6

一种增强三维石墨烯骨架结构制备三维石墨烯/高分子聚合物复合材料的方法，具体步骤如下：

（1）按照碳纳米纤维与氧化石墨烯质量比为10:25的比例，将氧化石墨烯与碳纳米纤维得到混合物，按照氧化石墨烯与水的质量体积比（mg:ml）为5:1的比例，将混合物溶于水中混合混匀，混匀方式为超声分散，超声功率为150w，频率为20khz，再按照氧化石墨烯与还原剂质量比为1:5的比例加入还原剂水合肼，超声分散得到混合液，超声功率为150w，频率为20khz；

（2）将步骤（1）的混合液超声分散混匀30min，超声功率为150w，频率为20khz，然后静置于110℃水热反应斧中保温7h，去离子水洗涤沉淀，目的是用去离子水冲洗掉多余的还原剂，制备出含有碳纳米纤维的三维石墨烯水凝胶；

（3）将步骤（2）得到的三维石墨烯水凝胶放置在常压干燥箱中50℃干燥5h，制备三维石墨烯气凝胶；

（4）将高分子聚合物聚丙烯酸放置在100℃真空干燥箱中预热到没有气泡冒出为止；

（5）按照高分子聚合物与步骤（1）的氧化石墨烯质量比为6000:1的比例，将步骤（3）得到的三维石墨烯气凝胶放入步骤（4）的聚丙烯酸中，再放置于干燥箱中10h，干燥箱温度为105℃，期间每35min手动搅拌一次，使三维石墨烯气凝胶表面被聚丙烯酸均匀包裹，冷却后得到三维石墨烯复合材料，即聚丙烯酸包裹三维石墨烯气凝胶复合材料。

对本实施例得到的三维石墨烯气凝胶与三维石墨烯水凝胶进行对比分析：三维石墨烯气凝胶的体积为三维石墨烯水凝胶体积的68%，三维石墨烯气凝胶内部依然具有完整的三维网络结构；再对本实施例最终制备的三维石墨烯复合材料进行压阻特性研究：压力每增加1n，电阻降低2.5kω，呈线性变化，对比没有加入碳纳米纤维的三维石墨烯复合材料，压力每增加1n，电阻降低2.6kω，呈线性变化，说明碳纳米纤维的加入并没有影响三维石墨烯复合材料的压阻特性。

碳纳米纤维具有良好的柔韧性，将其加入到三维石墨烯中以增强石墨烯三维骨架的强度和韧性，使其在常压干燥时不会发生明显的缩聚现象，在完整地保留石墨烯的三维导电网络的同时，其本身所具有的优异导电性能也没有受到影响，此外，整个制备过程避免了使用如冷冻干燥、超临界干燥等成本较高、效率低、耗时耗能的方法，虽然机械搅拌对于碳纳米纤维来说分散性不是很好，但是对缩聚现象还是有很大的改善。