Ca2+掺杂纳米阵列针状二氧化钛/石墨烯纳米复合导电材料的制备方法与流程

文档序号：16685333发布日期：2019-01-19 00:52阅读：231来源：国知局

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及导电复合材料中ca²⁺掺杂纳米阵列针状二氧化钛/石墨烯纳米复合导电材料的制备方法。

背景技术：

二氧化钛因其价格低，来源广，无毒无污染，比表面积大，结构稳定，白度高等优点，在材料领域中备受关注，例如光催化处理污染物，锂离子电池，染料敏化太阳能电池等。二氧化钛的独特的空穴结构有利于锂离子的迅速迁移，在电化学领域备受关注，但是其自身导电性差，限制了其在该领域里的应用。对此，将二氧化钛进行表面修饰以拓展在电化学领域的应用的研究显得尤为重要。

石墨烯作为一种的新型的碳系材料，具有比表面积大(理论可达2630m²/g)、导电性好，电子迁移率高(室温电子迁移率达15000cm²/(v·s))等优点，近年来在电化学领域的研究较为广泛[李苗苗，张东.基于石墨烯和高分子乳液的应变传感薄膜材料的研究[j].功能材料，2017，48(6):6149-6153]，且石墨烯材料的结构性能稳定，通常被选作为材料研究领域中复合材料的载体。研究者将tio2与石墨烯进行复合制备的材料有以下优点，既可以利用石墨烯的片层结构保证二氧化钛与石墨烯的良好接触，又可以充分利用石墨烯良好的电子传输性能加快二氧化钛的电子空穴的分离，增强tio2的导电性。因此，利用石墨烯优异的导电性能制备导电二氧化钛复合材料具有广阔的市场前景和重要的现实意义。

目前，将二氧化钛与石墨烯复合的现有方法包括以下几种。

如2017年12月29日公布的公布号为cn107522859a的“一种石墨烯复合材料及其制备方法的专利，公开的方法为：先以凝胶-溶胶法制备聚苯胺/二氧化钛复合物，再将石墨烯粉末放入到醇溶液中进行超声分散处理；接着将聚苯胺/二氧化钛与石墨稀醇溶液混合搅拌5h，并经清洗、干燥而制得聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料；但该方法的主要缺点在于：制备聚苯胺/二氧化钛/石墨烯的操作时间较长，且复合不稳定。

中国专利cn104805323a公开的石墨烯/钛复合材料及其制备方法步骤如下：先将氧化石墨烯加入水中，混合并进行超声分散；再将去除表面氧化膜的钛粉加入到氧化石墨烯分散液中，混合均匀并进行超声分散，然后进行球磨，接着冷冻干燥，最后将所得混合粉末研磨、烧结，冷却得到石墨烯/钛复合材料。但该发明制备的石墨烯/钛复合材料的分散性较差，且复合不紧密，石墨烯存在缺陷致使导电性能差。

还有一种方法是以石墨烯为基体、水热法制备石墨烯/二氧化钛复合物，虽然具有较好的电化学性能，但二氧化钛易于团聚于石墨烯表面，且颜色较深。因此，使用何种方法制备导电性能优异的二氧化钛/石墨烯复合材料是目前科研人员的在研究的热点。在此，我们将实验方法改进，以制备出颜色浅导电性能优良的二氧化钛/石墨烯复合材料。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种操作简单，成本低，目的产物结构稳定，电子迁移率高，导电性好，颜色浅，水溶性理想的ca²⁺掺杂纳米阵列针状二氧化钛/石墨烯纳米复合导电材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。

一种ca²⁺掺杂纳米阵列针状二氧化钛/石墨烯纳米复合导电材料的制备方法，按如下步骤实施：

（1）取适量金红石型二氧化钛，加入到氢氧化钾和氢氧化钠的混合溶液中，搅拌，然后用稀硝酸调节分散液ph，并将所制分散液移入水热釜中进行水热反应，冷却；

（2）反应结束后，经清洗，干燥，煅烧及冷却后研磨过筛制得二氧化钛；

（3）称取石墨烯，以醇溶液为溶剂进行超声分散；加入ca²⁺溶液，在水浴下超声掺杂；

（4）取步骤（2）所得二氧化钛溶于三乙醇胺和十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液中搅拌，制得二氧化钛分散液；在搅拌过程中向步骤（3）所述石墨烯的醇溶液中滴加所述二氧化钛分散液后继续搅拌；

（5）将步骤（4）所得混合液移入研磨罐中进行物料研磨，抽滤，喷雾干燥，即制备出ca²⁺掺杂纳米阵列针状二氧化钛/石墨烯纳米复合导电材料产品。

作为一种优选方案，本发明所述步骤（1）中，氢氧化钾和氢氧化钠的浓度均为5～10mol/l，且其体积比1:1～10；混合液的搅拌速度为100～300r/min；调节分散液ph至10～12；在温度140～180℃条件下进行水热反应24h。

进一步地，本发明所述步骤（2）中，在空气下温度500～800℃条件下煅烧2～6h。

进一步地，本发明所述步骤（3）中，按二氧化钛质量百分数的3%～15%称取石墨烯；所述醇溶液为体积比为1:1～6的异丙醇和乙醇的混合液；所述ca²⁺溶液为氯化钙溶液；氯化钙溶液的加入量为所述石墨烯的0.1～2.5wt.%。

进一步地，本发明所述步骤（4）中，三乙醇胺和十六烷基三甲基溴化铵混合溶液的浓度为3～10g/l；三乙醇胺和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10:1～10；所述二氧化钛分散液中，二氧化钛的长度为500nm～5um。

进一步地，本发明所述步骤（5）中，混合液在10～30℃的温度下研磨，球磨转速控制在200～1000r/min，球磨珠为直径50～150μm的锆珠。

进一步地，本发明所述步骤（2）中，采用乙醇和去离子水进行清洗。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

1、本发明采用水热反应、超声分散及球磨控径，操作简便，便于推广应用；所用市售金红石型二氧化钛和石墨烯粉末来源广，价格低廉，从而降低生产成本，适用于工业化生产；

2、本发明方法简单，所制备的针状二氧化钛长度均匀，多数呈有序阵列状态均匀包覆在石墨烯片层结构上，并使二氧化钛与石墨烯片层紧密接触，具有出色的结构稳定性和导电性，且颜色较浅，产品的应用范围广；

3、本发明使用异丙醇和乙醇的混合液作为溶剂可以提高石墨烯的导电性，ctab和三乙醇胺作为结构向导剂，使针状二氧化钛有序生长于石墨烯片层上，增强结构稳定性；

4、本发明球磨法可以控制复合材料的粒径均一，有助于复合材料的导电稳定性。

采用本发明方法制备的ca²⁺掺杂纳米阵列针状二氧化钛/石墨烯纳米复合导电材料产品具有导电性好、结构稳定、良好的水溶性及广阔的电子迁移通道等特点，可广泛应用于汽车底漆、静电涂料、超级电容器和锂离子电池电极材料等领域。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明ca²⁺掺杂纳米阵列针状二氧化钛/石墨烯纳米复合导电材料的xrd图谱。

图2为本发明实施例中所制备的样品的电阻率变化对比图。

具体实施方式

实施例1。