一种SiC-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及吸波复合材料及其制备方法，属于高温吸波功能复合材料领域。

背景技术：

随着信息技术的飞速发展，微波吸收材料在电子可靠性、医疗保健、国防安全等方面发挥着越来越重要的作用。例如，应用在新兴的高速通信设备(如卫星)中的微波吸波材料可以通过抑制噪声来提高接收机的信号质量。此外，雷达站和中继站的吸波材料可以保护内部工作人员免受高功率微波的过量辐射。最重要的是，随着超宽带雷达、相控阵雷达、多基地雷达和无源雷达等新型先进反隐身雷达的逐渐成熟，高性能的反探测吸波材料成为提高军事单位生存能力的有效途径。理想的吸波材料即要有强吸收能力又要有宽的吸收带。此外，具有超轻重量和薄厚度的吸波材料将在航空航天、航空、地面车辆和快速增长的下一代绿色微型电子产品领域具有优势。

大多数情况下，铁氧体，金属粉末，陶瓷，碳纳米等固体粒子吸收剂被广泛用作制备吸波复合材料。虽然吸波的性能一般，但由于密度大、稳定性差、负载量大等缺点，大部分还没有得到实际应用。专利号为93102922.8中国专利《毫米波宽频带吸波涂料》报道了应用碳化硅、导电炭黑以及粘结剂等混合构成，并分层采用不同配方配制并涂在载体，可在26-100ghz频段实现11-16db的吸波效果。但是这种材料方法加工复杂，成本较高，吸波效果差。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的吸波材料加工复杂、成本较高、吸波效果差的技术问题，而提供一种sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料及其制备方法。

本发明的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料是由铁氧体、碳化硅和碳质材料组成，其中碳质材料为石墨烯、还原石墨烯、氧化石墨烯、导电炭黑或碳纳米管；当碳质材料为石墨烯、还原石墨烯或氧化石墨烯时，铁氧体与碳化硅负载在石墨烯片层上；当碳质材料为导电炭黑时，导电炭黑与铁氧体和碳化硅均匀混合；当碳质材料为碳纳米管时，铁氧体、碳化硅与碳纳米管均匀混合。

上述的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳化硅表面预处理：

a、将粒径1～10μm的碳化硅加入到碳化硅球磨机球磨12h～24h；放入管式炉中，在空气或者氮气下，升温至500-600℃氧化处理2h～4h，达到去除表面杂质的目的；

b、将碳化硅分散在酸性亲水溶液中搅拌2～3h，然后超声分散1～2h，微波辐射1h～2h来提高其亲水性；然后用蒸馏水洗涤，过滤，在15～30℃条件下晾干，得到亲水性碳化硅；

二、一锅法合成sic-铁氧体/碳质材料：

a、称取亲水性碳化硅、制备铁氧体的可溶性盐、氟化物、沉淀剂、碳质材料、硅烷偶联剂、醇溶剂和去离子水，搅拌1～2h，超声分散30min～1h，得到混合液；

b、将混合液转入高温反应釜中，以2℃～4℃/min的速率升温到120℃～150℃并保温4h～6h，反应结束后，用水和醇溶液交换离心清洗干净人，然后放在真空干燥箱中干燥，得到前驱体；

c、在空气或氮气下，将前驱体放在350～450℃管式炉中焙烧2h～4h，再冷却至室温，得到sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料。

本发明的高温吸波复合材料是一种在碳质材料上负载碳化硅/铁氧体的复合体，sic具有高强度、高硬度、抗腐蚀、耐高温和低密度的特点，同时sic的禁带宽度为si的2-3倍，热导率约为si的4.4倍，临界击穿电场约为si的8倍，电子的饱和漂移速度为si的2倍，这些性能使其成为高频、大功率、耐高温、抗辐照的半导体器件的优选材料；碳质材料因其高介电损耗特性可被作为电磁波吸收剂来使用，本发明的方法将碳质材料上负载碳化硅/铁氧体，使其成为既具有磁损耗又有电损耗的碳基耐高温吸波复合材料，各成分协同作用，能够大幅度提高复合材料的吸波性能。本发明的复合材料实现了在x波段(8-12ghz)达到90％吸收，其反射损耗均低于-10db，最大反射损耗达到-28db。具有良好的耐高温、抗氧化特性，能够满足复合材料的高温使用要求；通过控制原料配比以及高温烧结条件，避免了石墨烯的石墨化。原料简单易得，制备工艺简单，产率高。

本发明的材料可用于地面核反应堆系统的监控、原油勘探、环境监测及航空、航天、雷达、通讯系统和大功率的电子转换器及汽车马达等领域。

附图说明

图1是实施例1中的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的扫描电镜照片；

图2是实施例1中的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的透射电镜照片；

图3是实施例1中的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的xrd谱图；

图4是实施例1中的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的吸收性能图；

图5是实施例1中的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的吸收性能曲线；

图6是实施例2制备的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的吸收性能图；

图7是实施例2中的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的吸收性能曲线；

图8是实施例3制备的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的吸收性能图；

图9是实施例3中的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的吸收性能曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料是由铁氧体、碳化硅和碳质材料组成，其中碳质材料为石墨烯、还原石墨烯、氧化石墨烯、导电炭黑或碳纳米管；碳质材料为石墨烯、还原石墨烯或氧化石墨烯，铁氧体与碳化硅负载在石墨烯片层上；碳质材料为导电炭黑，导电炭黑与铁氧体和碳化硅均匀混合；碳质材料为碳纳米管，铁氧体、碳化硅与碳纳米管均匀混合。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的铁氧体为氧化镍、氧化铁或氧化钴。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳化硅表面预处理：

a、将粒径1～10μm的碳化硅加入到碳化硅球磨机球磨12h～24h；放入管式炉中，在空气或者氮气下，升温至500-600℃氧化处理2h～4h，达到去除表面杂质的目的；

b、将碳化硅分散在酸性亲水溶液中搅拌2～3h，然后超声分散1～2h，微波辐射1h～2h来提高其亲水性；然后用蒸馏水洗涤，过滤，在15～30℃条件下晾干，得到亲水性碳化硅；

二、一锅法合成sic-铁氧体/碳质材料：

a、称取亲水性碳化硅、制备铁氧体的可溶性盐、氟化物、沉淀剂、碳质材料、硅烷偶联剂、醇溶剂和去离子水，搅拌1～2h，超声分散30min～1h，得到混合液；

b、将混合液转入高温反应釜中，以2℃～4℃/min的速率升温到120℃～150℃并保温4h～6h，反应结束后，用水和醇溶液交换离心清洗干净人，然后放在真空干燥箱中干燥，得到前驱体；

c、在空气或氮气下，将前驱体放在350～450℃管式炉中焙烧2h～4h，再冷却至室温，得到sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一b中所述的酸性亲水溶液为体积浓度为10％～20％的氢氟酸、体积浓度为10％～20％的浓盐酸，体积浓度为20％～30％的浓硝酸，体积浓度为为40％～50％的浓硫酸、苯六甲酸、氮硫方酸、三氯乙酸、三硝基苯磺酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸中的一种或几种的组合；其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤二a中所述的制备铁氧体的可溶性盐为镍盐、铁盐或钴盐；制备出的铁氧体为氧化镍、氧化铁或氧化钴。其它与具体实施方式三或四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是所述的镍盐为六水氯化镍、六水硫酸镍、六水硝酸镍的一种或几种；铁盐为六水氯化铁、七水硫酸亚铁、九水硝酸铁的一种或几种；钴盐为六水氯化钴、七水硫酸钴、六水硝酸钴的一种或几种；其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是所述的镍盐为六水氯化镍、六水硫酸镍、六水硝酸镍的一种或几种；铁盐为六水氯化铁、七水硫酸亚铁、九水硝酸铁的一种或几种；钴盐为六水氯化钴、七水硫酸钴、六水硝酸钴的一种或几种；其它与具体实施方式三至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是所述的氟化物为氟化氨、氟化钠、氟化钾、氟化银或氟化铝；其它与具体实施方式三至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是所述的沉淀剂为尿素、氢氧化钠、氨水，碳酸钠，碳酸钾、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、柠檬酸钠或柠檬酸钾；其它与具体实施方式三至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是所述的碳质材料为石墨烯、还原石墨烯、氧化石墨烯、导电炭黑或碳纳米管。其它与具体实施方式三至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式三至十之一不同的是硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷(kh560)，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)，乙烯基三乙氧基硅烷(a151)，乙烯基三乙氧基硅烷(a171)，巯丙基三甲(乙)氧基硅烷(kh580,kh590)，乙二胺丙基三乙氧基硅烷(kh792)或乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷(kbm602)。其它与具体实施方式三至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式三至十一之一不同的是所述的醇溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、环丁醇、环己醇、环戊醇、异丁醇和异戊醇中的一种或几种。其它与具体实施方式三至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式三至十二之一不同的是步骤二a中，亲水性碳化硅与石墨烯质量比为1:(0.25～0.5)；制备铁氧体的可溶性盐、氟化物与沉淀剂的摩尔比为1:(2～3)：(5～8)；亲水性碳化硅与制备铁氧体的可溶性盐的摩尔比为1:(1～2)；混合液中硅烷偶联剂的体积百分浓度为0.25～0.5％；亲水性碳化硅的质量与醇溶剂的体积的比为1g：(40～60)ml；亲水性碳化硅的质量与去离子水的体积的比为1g：(40～60)ml。其它与具体实施方式三至十二之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式三至十二之一不同的是步骤二b中，真空干燥的温度为60℃～80℃，时间为12h～24h。其它与具体实施方式三至十二之一相同。

用下面的实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳化硅表面预处理：

a、将粒径0.8～2μm的碳化硅加入到碳化硅球磨机球磨12h；然后放入管式炉中，在空气气氛中，升温至550℃氧化处理2h，达到去除表面杂质的目的；

b、将碳化硅分散在体积百分浓度为10％hf水溶液中磁力搅拌2h，然后超声分散1h，800w微波辐射加热1h来提高其亲水性，溶液明显分散均匀；然后用蒸馏水洗涤，过滤，将固相物在室温下晾干，得到亲水性碳化硅；

二、一锅法合成sic-铁氧体/碳质材料：

a、称取亲水性碳化硅0.2g，氧化石墨烯0.05g，六水氯化镍1.188g，氟化氨0.370g，尿素1.502g，0.25ml氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、40ml乙醇和40ml去离子水，搅拌1h，超声分散30min，得到混合液；

b、将混合液转入高温反应釜中，以3℃/min的速率升温到120℃并保温4h，反应结束后，用水和醇溶液交换离心清洗干净，然后放在70℃的真空干燥箱中干燥20h，得到前驱体；

c、在空气气氛下，将前驱体放在350℃管式炉中焙烧2h，再冷却至室温，得到sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料。

本实施例得到的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，氧化镍以花瓣形状负载在氧化石墨烯上，碳化硅以无规则形状负载在氧化石墨烯片层上。

本实施例得到的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的透射电镜照片如图2所示，从图2可以看出，在氧化石墨烯表面负载很多不规则颗粒。

本实施例得到的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的xrd谱图如图3所示，从图3可以看出，xrd能谱中的峰分别对应于氧化石墨烯，α-sic以及氧化镍，说明该吸波复合材料由氧化石墨烯、α-sic以及氧化镍复合而成。

本实施例得到的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的2～18ghz吸波性能分析图如图4和图5所示，其中从图4可以看出，通过在2～5mm厚度内对厚度调节可以实现对x波段的全覆盖。厚度在2mm时，在12.08ghz最强吸波值为-19.15db；从图5可以看出，厚度在3mm时，在7.36ghz最强吸波值为-23.03db；厚度在4mm时，在5.20ghz最强吸波值为-26.33db；厚度在5mm时，在4.00ghz最强吸波值为-28.53db。

实施例2：本实施例的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳化硅表面预处理：

a、将粒径0.8～2μm的碳化硅加入到碳化硅球磨机球磨12h；然后放入管式炉中，在空气气氛中，升温至550℃氧化处理2h，达到去除表面杂质的目的；

b、将碳化硅分散在体积百分浓度为10％hf水溶液中磁力搅拌2h，然后超声分散1h，800w微波辐射加热1h来提高其亲水性，溶液明显分散均匀；然后用蒸馏水洗涤，过滤，将固相物在室温下晾干，得到亲水性碳化硅；

二、一锅法合成sic-铁氧体/碳质材料：

a、称取亲水性碳化硅0.2g，导电炭黑0.05g，六水氯化铁1.3515g，氟化氨0.555g，尿素2.4032g，0.25ml氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、40ml乙醇和40ml去离子水，搅拌1h，超声分散30min，得到混合液；

b、将混合液转入高温反应釜中，以3℃/min的速率升温到120℃并保温4h，反应结束后，用水和醇溶液交换离心清洗干净人，然后放在70℃的真空干燥箱中干燥20h，得到前驱体；

c、在空气气氛下，将前驱体放在350℃管式炉中焙烧2h，再冷却至室温，得到sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料。

本实施例得到的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的2～18ghz吸波性能分析图如图6和图7所示，其中从图6可以看出，通过2～4mm厚度内对厚度调节可以实现对x波段的全覆盖。从图7可以看出，厚度在2mm时，在17.90ghz最强吸波值为-15.79db；厚度在2.19mm时，在17.68ghz最强吸波值为-27.59db；厚度在3mm时，在11.20ghz最强吸波值为-14.24db；厚度在4mm时，在8.00ghz最强吸波值为-10.58db。

实施例3：本实施例的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳化硅表面预处理：

a、将粒径0.8～2μm的碳化硅加入到碳化硅球磨机球磨12h；然后放入管式炉中，在空气气氛中，升温至550℃氧化处理2h，达到去除表面杂质的目的；

b、将碳化硅分散在体积百分浓度为10％hf和10％hcl水溶液中磁力搅拌2h，然后超声分散1h，800w微波辐射加热1h来提高其亲水性，溶液明显分散均匀；然后用蒸馏水洗涤，过滤，将固相物在室温下晾干，得到亲水性碳化硅；

二、一锅法合成sic-铁氧体/碳质材料：

a、称取亲水性碳化硅0.2g，石墨烯0.05g，六水氯化钴1.190g，氟化氨0.555g，尿素1.502g，0.25ml氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、40ml乙醇和40ml去离子水，搅拌1h，超声分散30min，得到混合液；

b、将混合液转入高温反应釜中，以3℃/min的速率升温到120℃并保温4h，反应结束后，用水和醇溶液交换离心清洗干净人，然后放在70℃的真空干燥箱中干燥20h，得到前驱体；

c、在空气气氛下，将前驱体放在350℃管式炉中焙烧2h，再冷却至室温，得到sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料。

本实施例得到的sic-铁氧体/碳质材料高温吸波复合材料的2～18ghz吸波性能分析图如图8和图9所示，其中从图8可以看出，通过2～4mm厚度内对厚度调节可以实现对x波段的全覆盖。从图9可以看出，厚度在2mm时，在16.64ghz最强吸波值为-7.47db；厚度在2.66mm时，在14.72ghz最强吸波值为-25.23db；厚度在3mm时，在12.48ghz最强吸波值为-21.90db；厚度在4mm时，在8.64ghz最强吸波值为-15.51db。