自支撑碳电极的制作方法

本发明涉及一种由自支撑含碳片制成的自支撑电极，它不需要使用相关的金属集流体。该电极尤其适合用作超级电容器的组件。

近年来，超级电容器(有时本领域也称为超大电容器)因其具有长的循环寿命稳定性和它们快速接受和提供电荷的能力而引起了人们将其用于能量存储应用的兴趣。这使得它们具有替代常规锂离子电池或作为常规锂离子电池附加物用于一系列便携式电子设备中(例如智能电话、平板电脑、电钻以及注重再充电时间的应用)的潜在吸引力。然而，迄今为止，存在的技术问题是使用超级电容器可以实现的每单位重量的能量密度较低，这限制了它们在注重尺寸和重量的许多应用中的应用。

典型的超级电容器由包括至少两个电极(负极和正极)的电池组成，其中电极由电解质和离子可透过的绝缘膜隔开。当在电极上施加电压时，电解质中的阳离子和阴离子分别迁移到负极和正极，从而在其表面上产生相对的带电荷的静电双层。在使用超级电容器时这些层被逐渐破坏，在重新充电时又重新构建。因此，每单位重量电极的与这些层相关的电荷容量越高，则超级电容器越有效且越有用。

在我们先前的申请wo2016075431中，我们描述了一种超级电容器，其中电解质是离子液体或离子组分的混合物，其中离子组分中至少一种是离子液体。在该超级电容器中使用的电极各自包括金属集流体(典型的是诸如铝箔的基板)，其涂覆有包括具有大表面积的碳颗粒的电荷携带层。该涂层通过可印刷的“油墨”施加到集流体上，随后可以固化和干燥该油墨。

这种超级电容器设计的一个问题是每单位重量电池的充电容量太高而在许多应用中无法使用。由于这种超级电容器在商业应用中通常串联堆叠以保持必要的总电荷量，因此进一步加剧了这个问题。因此，解决该问题的一种方法是努力消除集流体，其通常占总重量高达50％。因此，我们现在开发了一种改进的多碳组分电极，它是自支撑的、独立的，并且可以仅通过小金属涂层接头而直接连接到外部电路。因此，本发明的一个方面提供了一种适于连接到电路的自支撑超级电容器电极，其特征在于包括刚性或机械弹性的导电片，其基本上由70-90％重量的活性炭和5-25％的重量导电碳的基质均匀地分散在5-20％重量的聚合物粘合剂中组成。

导电片可适当地基本上由75-90％重量的活性炭和5-25％重量的导电碳基质均匀地分散在5-15％重量的聚合物粘合剂中组成。

优选地，导电片具有机械弹性并且具有足够的柔韧性，使得它可以变形成适当的形状而不会发生表面开裂或完全断裂。在一个实施方案中，活性炭与导电碳的重量比大于5:1，合适地为5:1至50:1，优选为8:1至20:1；最优选为8:1至12:1或15:1至20:1，以便在电极存储电荷的能力与其相关的电阻之间获得最佳折衷平衡。

术语活性炭是指表面积通常大于500m²g^-1的碳，合适地为500至4500m²g^-1，更合适地为500至3500m²g^-1，优选为500至3000m²g^-1，最优选为1500至2500m²g^-1或1500至4000m²g^-1。在一个实施方案中，该组分是颗粒状的，颗粒的平均最大尺寸小于25微米；优选地，在6至12微米的范围内或者为小于1微米的有限尺寸。在另一种情况下，它是纤维状的并且由微米或纳米纤维组成，它们可以彼此缠绕并与其他组分缠结。在又一个实施方案中，该组分包括织布，其在制备片材时用其他组分浸润。所有这些材料的特征在于具有高度可接近的微孔性，以使其能够保持大量电荷。

通常，活性炭可以通过在无氧气氛中在超过500℃的温度下碳化相应的有机前体来制备。这种有机前体可以是木质纤维素或非木质纤维素，并且任选地掺杂有第1a族金属盐，例如氢氧化物如氢氧化钾。但是，优选的活性炭具有高纯度并且灰分含量小于1％；优选小于0.5％重量。在另一个实施方案中，碳化产物可在使用前用蒸汽活化。当组分是纤维状或由织布制成时，它可以通过碳化聚合物片的纤维聚合物前体来制备，例如纺丝或编织的聚乙烯、聚丙烯等。在一个实施方案中，活性炭的比电容超过20f/g；合适的是80至250f/g，例如100至200f/g。

关于导电碳组分，包含该组分可以改善片材的导电性。它可以合适地包括选自石墨烯和富勒烯的一种或多种高导电性碳，例如碳纳米管等。在一个优选的实施方案中，该组分包括石墨烯、单壁和/或多壁碳纳米管或其混合物。在另一个实施方案中，碳纳米管的特征在于具有长达5微米的有限长度和/或1至20纳米的直径和/或超过10⁶s/m的电导率。在一个实施方案中，导电碳组分占电极片重量的5至30％。在又一个实施方案中，导电碳是炭黑或包括炭黑和上述其他组分。

原则上，粘合剂是任何能赋予片材机械刚性或柔韧性的基质。它优选是能够抵抗在电极使用期间可能出现的各种氧化和还原过程的材料。在一个实施方案中，粘合剂是惰性工程塑料，例如氟化聚合物，例如聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。在另一个实施方案中，它是导电聚合物，例如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或聚苯胺。在另一个实施方案中，它是导电聚合物和例如上述工程塑料、纤维素材料(例如羧甲基纤维素等)和/或弹性体(例如苯乙烯-丁二烯橡胶)中的一种的混合物。在该实施方案中，这两种组分的重量比应优选在0.5:1至2:1的范围内。在另一个实施方案中，粘合剂包括聚电解质组分。

本发明的电极片的密度通常大于0.4g/cc，平均重量电容超过100f/g。

在一个实施例中，上述电极由较大的材料片切割或冲压而成。如果它们有弹性，则能够被处理成任何所需形状，同时保持足够的强度以便在不存在支撑基板或金属集流体的情况下使用。在这种情况下，电极的特征还在于可以连接到金属连接件上，金属连接件又可以连接到电路的导线上。在一个实用的实施例中，这可以通过从形成的电极片中切割出电极，使得在某个位置处从主体突出一材料接头来实现。然后，该接头可以(1)用聚合物进行热处理，以渗透到接头中的任何空隙，从而防止在使用过程中电解质从超级电容器中渗出，以及(2)然后用金属涂层(例如银、铜等)进行金属化处理以产生电气接触。

当测量纽扣电池100次充电和放电循环时，使用本发明的电极和离子液体电解质的超级电容器的等效串联电阻(esr)通常小于30欧姆。在实际工作装置中，esr通常小于100毫欧，例如在0.5到100毫欧的范围内。当在3.5伏的工作电压下测量时，这些超级电容器的重量电导率大于100f/g，储能容量大于6wh/kg。

如上所述，本发明的电极特别适用于包括至少一个单元的超级电容器或超大电容器，该单元包括负极片和正极片、电解质和隔膜。但是，它们可能会有更广泛的用途，例如用于锂离子电池中。在一个实施方案中，电解质是离子液体。在另一个实施方案中，负极和正极通过具有不同的厚度或者使用一种或多种赝电容添加剂(例如金属氧化物、半导体或导电聚合物)而不对称。电极片的厚度可适当地为100至350微米。将片材并排堆叠并与中间膜串联，用电解质填充剩余的空隙，从而复制每个单元。在这样的实施例中，片材的相对侧可以用作相邻单元中的负极和正极。单独的单元或单元堆可任选地包含在由例如聚合物制成的密封的轻质软包(pouch)中。必要时，软包本身也可以使超级电容器具有更高的机械完整性。

本发明的另一方面提供一种制造上述导电片的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在低剪切条件下将粘合剂与水溶液混合；(2)然后在高剪切条件下加入活性炭和导电碳，直至得到柔性团；(3)将所述柔性团辊压成厚度为100-350微米的片材，然后将其进行干燥。在该方法的一个实施方案中，可以向水溶液中加入少量的醇，例如c1-c6脂族醇，和/或表面活性剂，以确保在混合后通过电子显微镜可观察到柔性团具有均匀分布的各种碳组分。在另一个实施方案中，将步骤(3)中得到的片材进行另外的压延步骤。

现在参考以下实施例说明本发明的电极。

实施例1-电极片的制备

将10.5g异丙醇水溶液与9.9g去离子水混合。在不断搅拌下向其中加入1.5g60％ptfe(密度：1.50g/cm³)在水中的分散体(来自mti公司)。将yp-50活性炭(来自kurary)和中壁碳纳米管(nanocylnc7000-以实现高导电率，低esr)以8:1(9:1)的重量比预混合。在实验室混合器(thinkyare-250)中在高剪切条件下将8g(10.8g)所得混合物加入到溶液中，在800rpm下操作并保持混合5分钟直至形成均匀的团。所得的团重30克，然后辊压成平均厚度为340微米的片材。然后将片材在室温下干燥12小时，再在60℃和120℃下真空干燥2小时。在切割出用于纽扣电池实验的电极之前，将干燥的产品储存在干燥箱中。

使用电子显微镜目视检查证实活性炭和多壁碳纳米管均匀分布在整个粘合剂基质中。

实施例2-纽扣电池测试

使用冲压机切割出16mm的电极片圆盘。然后使用干燥的钛-30隔膜(来自dreamweaver公司)和emimtfsi(1-乙基-3-甲基咪唑正离子双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)离子液体电解质组装常规纽扣电池用于测试。通过卷边密封填充的纽扣电池后进行测试。

纽扣电池在3.5v的电压下进行充电和放电循环，测量每个循环的放电电容和等效串联电阻(esr)。在图1和图2中以图形方式显示实验结果，该结果表明，如从多个循环的放电电容中推断的那样，本发明的电极表现出良好的电容稳定性，并在初始调节阶段后保持esr。