含钼的低电阻率的膜的制作方法

相关申请的交叉引用本申请根据35u.s.c.§119要求于2017年4月10日提交的美国临时专利申请no.62/483,857的利益，其内容以引用方式并入本文。
背景技术：
：这里提供的背景描述是为了一般地呈现本公开的背景的目的。在该
背景技术：
部分以及在提交时不会以其他方式认为是现有技术的描述的方面中描述的程度上，目前署名的发明人的工作既不明确地也不隐含地被承认为针对本公开的现有技术。使用化学气相沉积(cvd)技术的钨(w)膜沉积是半导体制造工艺的不可或缺的部分。例如，钨膜可用作水平互连形式中的低电阻电连接件，相邻金属层之间的通孔，以及第一金属层和硅衬底上的设备之间的触点。钨膜也可用在多种存储器应用中，包括用于动态随机存取存储器(dram)的掩埋字线(bwl)架构的形成中，以及逻辑应用中。在bwl沉积的示例中，钨层可被沉积在氮化钛(tin)阻隔层上以使用wf6通过cvd过程形成tin/w双层。然而，特征尺寸和膜厚度的持续减小给tin/w膜堆叠件带来了各种挑战。这些挑战包括较薄的膜的较高的电阻率和破坏tin势垒性能。技术实现要素：本公开的一个方面涉及包括以下步骤的方法：在衬底上提供含钨(w)层；并且在所述含w层上沉积含钼(mo)层。在一些实施方案中，所述含w层是wcn层。在一些实施方案中，所述含w层是w成核层。在一些实施方案中，所述含w层是由一种或多种氯化钨前体沉积的。在一些实施方案中，所述含mo层是杂质小于1(原子)％的mo层。在一些实施方案中，所述方法还包括对所述含mo层进行热退火。在一些实施方案中，通过将所述含w层暴露于还原剂和含mo前体来沉积所述含mo层，并且所述含mo前体选自：六氟化钼(mof6)、五氯化钼(mocl5)、二氯二氧化钼(moo2cl2)、四氯氧化钼(moocl4)和六羰基钼(mo(co)6)。在一些实施方案中，在暴露于所述含mo前体期间的衬底温度小于550℃。在一些实施方案中，所述衬底在第一衬底温度下暴露于所述还原剂，并且在第二衬底温度下暴露于所述含mo前体，其中所述第一衬底温度小于所述第二衬底温度。在一些实施方案中，所述还原剂是含硼还原剂和含硅还原剂的混合物。本公开的另一个方面涉及包括以下步骤的方法：在第一衬底温度下使还原剂气体流入容纳衬底的处理室，以在所述衬底上形成保形还原剂层；以及在第二衬底温度下将所述保形还原剂层暴露于含钼(mo)前体以将所述还原剂层转化为钼。在一些实施方案中，所述第一衬底温度小于所述第二衬底温度。在一些实施方案中，所述还原剂是含硼还原剂和含硅还原剂的混合物。在一些实施方案中，所述第一衬底温度不超过400℃，并且所述第二衬底温度至少为500℃。在一些实施方案中，所述方法进一步包括使所述钼退火。本公开的另一个方面涉及包括以下步骤的方法：脉冲式发送(pulsing)还原剂，其中所述还原剂是含硼(b)的、含硅(si)的或含钼(mo)的；并且脉冲式发送含mo前体，其中所述含mo前体通过所述还原剂或其产物还原以在所述衬底上形成含有b、si和ge中的一种或更多种的多组分含钨膜。在一些实施方案中，所述多组分含钨膜包含介于5％和60％(原子)之间的b、si或ge。在一些实施方案中，所述介于5％和60％(原子)之间的b、si或ge由所述还原剂提供。本公开的另一方面是用于执行本文公开的方法的装置。关于附图进一步讨论了这些和其他特征。附图说明图1a和1b是根据各种实施方案的包括钼(mo)的材料堆叠件的示意性示例。图2描绘了包括mo埋字线(bwl)的dram架构的示意性示例。图3a描绘了3dnand结构中的mo字线的示意性示例。图3b描绘了在包括mo字线和保形阻挡层的mo填充之后部分制造的3dnand结构的3d特征的2d渲染。图4a和4b提供了根据所公开的实施方案执行的方法的工艺流程图。图5和6是对于用于在钨(w)成核层上cvd沉积mo的不同的衬底温度和室压强下，分别显示mo厚度(埃)与cvd持续时间(秒)的函数关系和mo电阻率(μω-cm)与mo厚度(埃)的函数关系的图。图7和8是对于在不同的衬底温度和室压强下在wcn上cvd沉积mo，分别显示mo生长速率和电阻率与mo膜厚度的函数关系的图。图9是示出cvd沉积的mo层的厚度和电阻率与wcn下伏层厚度的函数关系的图。图10是显示在800℃退火后，沉积在2nmwcn上的各种不同的厚度的mo堆叠件的堆叠件电阻率降低的曲线图。图11是适用于根据本发明描述的实施方案进行沉积工艺的处理系统的框图。具体实施方式在以下的描述中，阐述了许多具体细节以提供对所呈现的实施方案的充分理解。所公开的实施方案可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实施。在其他实例中，未详细描述公知的处理操作，以避免不必要地使所公开的实施方案模糊不清。虽然将结合具体实施方案描述所公开的实施方案，但应当理解的是其并不旨在限制所公开的实施方案。本文提供了用于逻辑和存储器应用的低电阻金属化堆叠结构。图1a和1b是根据各种实施方案的包含钼(mo)的材料堆叠件的示意性示例。图1a和1b示出了特定堆叠件中的材料的顺序，并且可以与任何适当的架构和应用一起使用，如下面关于图2和3进一步描述的。在图1a的示例中，衬底102在其上沉积有mo层108。衬底102可以是硅或其他半导体晶片，例如200mm晶片、300mm晶片或450mm晶片，其包括具有沉积在其上的一或多个材料(例如介电材料、导电材料或半导体材料)层的晶片。所述方法还可以应用于在诸如玻璃、塑料等的其他衬底上形成金属化堆叠结构。在图1a中，介电层104在衬底102上。介电层104可以直接沉积在衬底102的半导体(例如，si)表面上，或者可以存在任何数量的中间层。介电层的示例包括经掺杂和未经掺杂的氧化硅、氮化硅和氧化铝层，具体示例包括经掺杂或未经掺杂的sio2层和al2o3层。另外，在图1a中，扩散阻挡层106设置在mo层108和介电层104之间。扩散阻挡层的示例包括氮化钛(tin)、钛/氮化钛(ti/tin)、氮化钨(wn)和氮碳化钨(wcn)。扩散阻挡层的其他示例是如下所述的多组分含钼膜。mo层108是该结构的主要导体。如下面进一步讨论的，mo层108可以包括mo成核层和主体mo层。此外，在一些实施方案中，mo层108可以沉积在钨(w)或含w的生长初始化层上。图1b示出了材料堆叠件的另一示例。在该示例中，堆叠件包括衬底102、介电层104，其中mo层108沉积在电介质层104上，而没有中间扩散阻挡层。如同在图1a的示例中，mo层108可以包括mo成核层和主体mo层，并且在一些实施方案中，mo层108可以沉积在钨(w)或含w的生长初始化层上。通过使用比w具有较低的电子平均自由程的mo作为主要导体，可以得到较低的电阻率的薄膜。尽管图1a和1b示出了金属化堆叠件的示例，但是方法和所得堆叠件不受限于此。例如，在一些实施方案中，可以将mo直接沉积在具有或不具有w初始化层的si或其他半导体衬底上。上面且进一步在下面描述的材料堆叠件可以用于各种实施方案中。图2、3a和3b提供了其中可以使用含mo的堆叠件的结构的示例。图2描述了包括硅衬底202中的mo掩埋字线(bwl)208的dram架构的示意性示例。所述mobwl是在硅衬底202中蚀刻的沟槽中形成的。沟槽的衬里是共形阻挡层206和绝缘层204，绝缘层204被设置在所述共形阻挡层206和硅衬底202之间。在图2的示例中，绝缘层204可以是栅极氧化物层，其由高k介电材料(例如氧化硅或氮化硅材料)形成。在本文所公开的一些实施方案中，所述共形阻挡层是tin或含钨层。在一些实施方案中，如果tin用作阻挡层，则在保形阻挡层206和mobwl208之间可以存在保形的含钨生长初始化层。替代地，可以将mobwl208直接沉积在tin或其他扩散阻挡层上。图3a描述了3dnand结构323中的mo字线308的示意性示例。在图3b中，示出了填充mo之后部分制造的3dnand结构的3d特征的2d渲染图，其包括字线308和共形阻挡层306。图3b是具有示于图中的柱收缩部324的填充区域的横截面描绘图，柱收缩部324代表将在顶视图而不是横截面视图中可见的收缩部。所述共形阻挡层306可以是与图2中的共形阻挡层206相关的上文所述的含tin或钨层。在一些实施方案中，含钨膜可用作阻挡层和用于后续的cvdmo沉积的成核层，如下文所述。如果将tin用作阻挡层，则在阻挡层和字线之间可以存在共形的含钨的生长初始化层。替代地，可以将mo字线308直接沉积在tin或其他扩散阻挡层上。形成含mo堆叠件的方法包括气相沉积技术，例如cvd和脉冲成核层(pnl)沉积。在pnl技术中，共反应物、任选的清扫气体和含mo前体的脉冲被顺序地注入反应室并从反应室清除。该过程以循环方式重复，直到达到所需的厚度。pnl广泛地体现了连续添加用于在半导体衬底上反应的反应物的任何循环过程，其包括原子层沉积(ald)技术。在本文所述的方法中，pnl可用于沉积mo成核层和/或基于w的生长起始化层。成核层通常是薄的共形层，其有利于随后在其上沉积主体材料。根据各种实现方式，可以在特征的任何填充之前和/或在填充特征期间的随后的时点沉积成核层。用于沉积钨成核层的pnl技术在美国专利no.6,635,965；no.7,005,372；no.7,141,494；no.7,589,017,no.7,772,114,no.7,955,972和no.8,058,170中有记载。成核层厚度可取决于成核层沉积方法以及所希望的主体沉积质量。通常，成核层厚度足以支撑高质量、均匀的主体沉积。示例的范围可以从10埃到100埃。在许多实现方式中，mo主体层的沉积可以通过cvd工艺进行，其中还原剂和含mo前体流入沉积室以在该特征中沉积主体层。可以使用惰性载气来输送一种或多种反应物流，其可以预先混合或者可以不预先混合。与pnl或ald工艺不同，该操作通常涉及使反应物连续地流动直到期望的量被沉积。在某些实现方式中，cvd操作可以以多个阶段进行，反应物的多个连续和同时流动的多个时段被转向的一个或多个反应物流的时段分开。含钼的前体包括六氟化钼(mof6)、五氯化钼(mocl5)、二氯二氧化钼(moo2cl2)、四氯氧化钼(moocl4)和六羰基钼(mo(co)6)。可以使用有机金属前体，例如甲硅烷基环戊二烯基钼和甲硅烷基烯丙基钼配合物。含mo前体可以是卤化物前体，其包括mof6和mocl5，以及具有可以形成稳定分子的两个或更多个卤素的混合卤化物前体。混合卤化物前体的一个示例是moclxbry，其中x和y是大于0的可以形成稳定的分子的任何数字。w基生长初始化层上的含mo层在某些实施方案中，提供了包括在钨(w)基生长初始化层上的含钼(mo)层的结构。还提供了形成含mo膜的方法。w基生长初始化层可以是任何含w的层。在一些实施方案中，它是成核层，即薄的保形层，其用于促进随后在其上形成主体材料。在一些实施方案中，w基生长初始化层是本体含w层，其本身可以沉积在成核层上。当用于特征填充时，可以沉积成核层以保形地涂覆特征的侧壁和底部。符合下伏特征的底部和侧壁对于支持高质量沉积至关重要。根据各种实施方案，可以通过pnl和cvd中的一者或两者来沉积w基生长初始化层。例如，cvd层可以沉积在pnl层上。在一些实施方案中，含w层是元素w层。可以通过包括pnl或cvd方法的任何适当方法来沉积这样的层。元素w与二元膜(如wc或wn)和三元膜(如wcn)有所区别，但是它可能包含一些杂质。它可以被称为w层或w膜。在一些实施方案中，w基生长层是低电阻率w(lrw)膜。根据某些实施方案的低电阻率钨的沉积在美国专利no.7,772,114中描述。特别是，no.7,772,114专利描述了在将wcvd沉积在pnlw层上之前，先将pnlw成核层暴露于还原剂中。lrw膜具有较大的晶粒尺寸，可为较大的mo晶粒生长提供良好的模板。在一些实施方案中，w基生长层是使用含硼还原剂(例如，b2h6)或含硅还原剂(例如，sih4)中的一种或多种作为共反应物沉积的pnlw成核层。例如，可以采用一个或多个s/w循环(其中s/w是指先提供硅烷脉冲，然后提供六氟化钨(wf6)或其他含钨前体脉冲)以沉积pnlw成核层，在pnlw成核层上沉积钼层。在另一示例中，可以采用一个或多个b/w循环(其中b/w是指先提供乙硼烷脉冲，随后提供wf6或其他含钨前体脉冲)以沉积pnlw成核层，在该层上沉积mo层。b/w和s/w循环均可用于沉积pnlw成核层。使用含硼还原剂和含硅还原剂中的一种或两种的pnl工艺的示例描述于美国专利no.7,262,125；no.7,589,017；no.7,772,114；no.7,955,972；no.8,058,170；no.9,236,297和no.9,583,385。在一些实施方案中，w基生长层是使用氯化钨(wclx)前体(例如六氯化钨(wcl6)或五氯化钨(wcl5))沉积的w层或其他含w层。在美国专利no.9,595,470、美国专利公开no.20150348840和美国专利申请no.15/398,462中描述了使用氯化钨沉积含w层。在一些实施方案中，w基生长层是低氟w层。美国专利no.9,613,818描述了沉积低氟w层的顺序cvd方法。美国专利公开no.2016/0351444中描述了沉积低氟w层的pnl方法。在一些实施方案中，w基生长层是wn、wc或wcn膜。在美国专利no.7,005,372、no.8,053,365、no.8,278,216和美国专利申请no.15/474,383中的每一种中都描述了沉积wn、wc或wcn中的一种或多种的方法。w基生长层不限于以上给出的示例，而可以是通过包括ald、pnl、cvd或物理气相沉积(pvd)方法的任何适当方法沉积的任何w膜或其他含w膜。ald、pnl和cvd沉积涉及暴露于含w前体。除wf6和wclx前体外，含w前体的示例还包括六羰基钨(w(co)6)和有机金属前体，例如mdnow(甲基环戊二烯基-二羰基亚硝酰基-钨)和ednow(乙基环戊二烯基-二羰基亚硝酰基-钨)。在许多ald、pnl和cvd沉积工艺中，还原剂用于还原含w前体。示例包括氢气(h2)、硅烷(sih4)、乙硅烷(si2h6)肼(n2h4)、乙硼烷(b2h6)和锗烷(geh4)。也如上所述，本文所述的含w膜可以包括一定量的其他化合物、掺杂剂和/或杂质，例如氮、碳、氧、硼、磷、硫、硅、锗等，具体取决于所使用的特定的前体和工艺。该膜中的钨含量范围可以从20％到100％(原子)的钨。在许多实现方式中，所述膜是富含钨的，具有至少50％(原子)钨，或甚至至少约60％、75％、90％或99％(原子)的钨。在一些实现方式中，膜可以是元素钨(w)和其他含钨化合物(如wc、wn等)的混合物。可以通过包括ald或cvd的任何适当方法将含mo膜沉积在w基生长初始化层上。在一些实施方案中，可以使用顺序cvd工艺。顺序cvd工艺在美国专利no.9,613,818中有描述，该专利通过引用并入本文。含mo膜的沉积可涉及同时或顺序地将w基生长初始化层暴露于含mo前体和还原剂或其他共反应剂。含mo前体的示例包括mof6、mocl5、moocl4和mo(co)6。可以使用有机金属前体，例如甲硅烷基环戊二烯基钼和甲硅烷基烯丙基钼配合物。可以通过改变前体和共反应物的分压来调节mo膜的纯度(例如，通过o含量计量)。mo沉积过程中的衬底温度可以在300℃至750℃之间，并且在特定实施方案中，可以在450℃至550℃之间。衬底温度将取决于热预算和沉积化学过程。热预算取决于应用，同时高沉积温度对于存储器应用而言可能不是问题，但它可能超过逻辑应用程序的热预算。含w生长初始化层的存在使得能在较低的温度下进行沉积。例如，由于mo-cl键的强度，不能在低于550℃的温度下沉积来自mocl5或moocl4的mo。但是，对于含w生长初始化层，可以在低于550℃的温度下进行沉积。在mo沉积期间的室压强可以为例如5托至60托。在一些实施方案中，h2用作还原剂，而不是用更强的还原剂，例如sih4或b2h6。当使用含氧的含mo的前体时，这些更强的还原剂会导致不良的富氧界面。含mo膜可以是元素mo膜，但是此类膜可以包括某数量的其他化合物、掺杂剂和/或杂质，具体取决于所使用的特定前体和工艺。pnl沉积的mo成核层上的含mo层在某些实施方案中，可以在不使用w基生长初始化层的情况下沉积含mo层。例如，可以在tin或介电层上沉积元素mo层。对于某些前体，沉积温度可能会相对较高(高于550℃)以实现沉积。可以在大于550℃的温度下在tin和介电表面上执行使用含氯前体(例如moocl5、moocl4和moo2cl2)进行的cvd沉积。在较低温度下，可以使用如上所述的w基生长初始化层在任何表面上进行cvd沉积。此外，在一些实施方案中，可以使用通过pnl工艺沉积的含mo成核层在任何表面上执行cvd沉积。如上所述，在pnl工艺中，将共反应物、任选的清扫气体和含mo前体的脉冲依次注入到反应室中并从反应室中清除。在一些实施方案中，mo成核层使用含硼还原剂(例如，b2h6)或含硅还原剂(例如，sih4)中的一种或多种作为共反应剂沉积。例如，可以采用一个或多个s/mo循环(其中s/mo是指先提供硅烷脉冲，然后提供含mo前体脉冲)以沉积pnlmo成核层，在该pnlmo成核层上沉积cvdmo层。在另一示例中，可以采用一个或多个b/mo循环(其中b/mo是指先提供乙硼烷脉冲，然后提供含mo前体脉冲)以沉积pnlmo成核层，在该pnlmo成核层上沉积cvdmo层。b/mo和s/mo循环均可用于沉积pnlmo成核层，例如x(b/mo)+y(s/mo)，其中x和y为整数。对于pnl沉积mo成核层，在一些实施方案中，含mo前体可以是不含氧前体，例如，mof6或mocl5。含氧前体中的氧可与含硅或硼的还原剂反应以形成mosixoy或mobxoy，它们是不纯的高电阻率膜。含氧前体可以在氧掺入最小的情况下使用。在一些实施方案中，可以使用h2作为还原气体来替代含硼或含硅的还原气体。用于沉积mo成核层的示例性厚度为5埃到该范围下限的膜可能不连续；但是，只要它们可以帮助引发连续的主体mo生长，则该厚度就足够了。在一些实施方案中，还原剂脉冲比mo前体脉冲可以在更低的衬底温度下完成。例如，可以在低于300℃的温度下执行b2h6或sih4(或其他含硼或硅的还原剂)脉冲，而在超过300℃的温度下执行mo脉冲。使用还原剂层进行mo沉积较低温度(低于550℃)下的沉积也可以通过如图4a所示的工艺直接在非w表面(例如介电和tin表面)上进行。它也可以用于含w表面上。图4a提供了根据所公开的实施方案执行的方法的工艺流程图。可以执行图4a的操作402-408以直接至少在介电表面或其他表面上形成保形的mo层。在操作402中，将衬底暴露于还原剂气体以形成还原剂层。在一些实施方案中，还原剂气体可以是硅烷、硼烷或硅烷和乙硼烷的混合物。硅烷的示例包括sih4和si2h6，并且硼烷的示例包括乙硼烷(b2h6)以及bnhn+4、bnhn+6、bnhn+8、bnhm，其中n是1到10的整数，m是与n不同的整数。也可以使用其他含硼化合物，例如，烷基硼烷，烷基硼，氨基硼烷(ch3)2nb(ch2)2，碳硼烷，如c2bnhn+2。在一些实施方案中，还原剂层可包括能够还原钨前体的硅或含硅材料、磷或含磷材料、锗或含锗材料、硼或含硼材料及其组合。可用于形成这种层的其他示例性还原剂气体包括ph3、sih2cl2和geh4。根据多种实施方案，氢可以在背景(background)中运行或可以不在背景中运行。(尽管氢可以还原钨前体，但在混合了足够数量的更强还原剂(例如硅烷和乙硼烷)的气体混合物中，氢不能用作还原剂。)在一些实施方案中，还原剂气体是包含少量含硼气体例如乙硼烷与另一种还原剂的混合物。添加少量的含硼气体会极大地影响其他还原剂的分解和粘着系数。应该注意的是，可以执行将衬底顺序地暴露于两种还原剂，例如硅烷和乙硼烷。然而，使气体混合物流动可以促进添加非常少量的少数气体，例如，硅烷与乙硼烷的比例至少为100：1。在一些实施方案中，可以使载气流动。在一些实施方案中，诸如氮气(n2)、氩气(ar)、氦气(he)或其他惰性气体之类的载气可在操作402期间流动。在一些实施方案中，还原剂层可包括元素硅(si)、元素硼(b)、元素锗(ge)或其混合物。例如，如下所述，还原剂层可以包括si和b。可以调整b的量以实现还原剂层的高沉积速率，但是具有低电阻率。在一些实施方案中，还原剂层可具有例如介于5％和80％之间的b，或介于5％和50％之间的b，或介于5％和30％之间的b，或介于5％和20％之间的b，余量基本上由si组成，并且在某些情况下基本上由h组成。氢原子存在于例如sihx、bhy、gehz或它们的混合物，其中x、y和z可以独立地在0到小于相应还原剂化合物的化学计量当量的数之间。在一些实施方案中，组成可以通过还原剂层的厚度改变。例如，还原剂层可以在还原剂层的底部为20％b，在层的顶部为0％b。还原剂层的总厚度可以介于和之间，并且在一些实施方案中，介于和之间，或介于和之间。还原剂层保形地作为该特征的衬里。在操作402期间，衬底温度可以保持在温度t1以使膜保形。如果温度太高，则膜可能与下伏结构的形貌不相符。在一些实施方案中，实现了大于90％或95％的台阶覆盖率。对于硅烷、乙硼烷和硅烷/乙硼烷混合物，保形性在300℃时极好，并且在400℃或更高的温度下可能会劣化。因此，在一些实施方案中，在操作202期间的温度最高为350℃，或者甚至最高为325℃，最高为315℃，或者最高为300℃。在一些实施方案中，使用小于300℃的温度。例如，温度可能低至200℃。可以在任何合适的持续时间内执行操作402。在一些示例中，示例性的持续时间包括介于约0.25秒与约30秒之间，介于约0.25秒与约20秒之间，介于约0.25秒与约5秒之间，或者介于约0.5秒与约3秒之间。在操作404中，可选地清扫室以去除没有吸附到衬底表面的过量还原剂。可以通过使惰性气体在固定压强下流动来进行清扫，从而降低室的压强并在开始另一次气体暴露之前对室重新加压。惰性气体的示例包括氮气(n2)、氩气(ar)、氦气(he)及其混合物。清扫可进行介于约0.25秒和约30秒之间，介于约0.25秒和约20秒之间，介于约0.25秒和约5秒之间或介于约0.5秒和约3秒之间的持续时间。在操作406中，在衬底温度t2下将衬底暴露于含mo前体。含mo化合物的示例在上文给出，并且包括氯化物和氯氧化物。使用含氧前体会导致杂质掺入和更高的电阻率。然而，如果掺入氧气，则可以使用非常薄的、可能不连续的还原剂层以获得可接受的电阻率。在一些实施方案中，可以在操作406期间使诸如氮气(n2)、氩气(ar)、氦气(he)或其他惰性气体之类的载气流动。温度的示例是500℃至700℃。可以在任何合适的持续时间内执行操作406。在一些实施方案中，它可能涉及含钼前体的浸泡，并且在一些实施方案中，涉及一系列含钼前体脉冲。根据多种实施方案，在存在h2的情况下可以执行或可以不执行操作406。如果使用h2，则在一些实施方案中，h2和含mo前体可以以ald型模式施加。例如：h2脉冲氩气清扫背景中有或没有h2的含mo前体的脉冲氩气清扫重复衬底温度t2足够高，以至于含mo前体与还原剂层反应以形成元素mo。整个还原剂层都转化为mo。在一些实施方案中，温度至少为450℃，并且可能至少550℃，以获得100％或接近100％的转化率。现在，所形成的特征衬有mo保形膜。其可以介于和之间，并且在一些实施方案中，介于和之间或介于和之间。通常，其厚度与还原剂层大约相同。在一些实施方案中，由于在转化过程中的体积膨胀，它会比还原剂层厚多达5％。在一些实施方案中，可以将cvdmo层沉积在保形mo层上。多组分钼膜在一些实施方案中，提供了多组分含钼膜。在一些这样的实施方案中，多组分含钼膜可以包含硼(b)、硅(si)或锗(ge)中的一种或多种。图4b提供了根据所公开的实施方案执行的方法的工艺流程图。首先，使衬底暴露于还原剂脉冲(452)。在一些实施方案中，暴露于还原剂脉冲的上面形成膜的表面是电介质。根据多个实施方案，所述膜可以在其他类型的包括导体和半导体表面在内的表面上形成。框452中使用的还原剂将还原在随后的操作中使用的含mo前体以及提供待引入到所得膜中的化合物。这样的还原剂的示例包括含硼的还原剂、含硅的还原剂和含锗的还原剂。含硼的还原剂的示例包括硼烷，例如bnhn+4、bnhn+6、bnhn+8、bnhm，其中n是1至10的整数，并且m是不同于n的整数。在具体的示例中，可以使用乙硼烷。也可以使用其他含硼化合物，例如烷基硼烷、烷基硼、氨基硼烷(ch3)2nb(ch2)2和碳硼烷例如c2bnhn+2。含硅化合物的示例包括硅烷，例如sih4和si2h6。含锗化合物的示例包括锗烷，例如genhn+4、genhn+6、genhn+8和genhm，其中n是1至10的整数，并且n是不同于m的整数。其他含锗化合物也可以使用，例如，烷基锗烷、烷基锗、氨基锗烷和羰基锗烷(carbogermanes)。根据多个实施方案，框452可涉及热分解的元素硼、硅或锗的薄层吸附到衬底的表面上。在一些实施方案中，框452可涉及前体分子吸附到衬底表面上。接着，可任选地清扫(454)内部安置衬底的室。可采用清扫脉冲或抽排以除去任何副产物(如果存在)以及未吸附的前体。这之后是含mo前体的脉冲(456)。在一些实施方案中，含mo前体是含cl前体，例如氯moocl4、moo2cl2和mocl5。任选的清扫(457)也可在框456之后进行。通过所述还原剂(或其分解或反应产物)还原所述含mo前体以形成多组分膜。沉积循环将通常沉积含mo层的一部分。在框457之后，沉积循环可在一些实现方式中完成，其中所沉积的膜是含钨二元膜，例如mobx,mosix和mogex，其中x大于零。在这样的实施方案中，所述工艺可进行至框462，其中重复框452-457的循环，直到沉积所需的厚度。示例性生长速率可以是每个循环为约100埃。在一些实施方案中，所述过程将继续进行，任选地引入第三反应物(458)。所述第三反应物将通常含有待引入到膜中的元素，例如碳或氮。含氮反应物的示例包括n2、nh3和n2h4。含碳反应物的示例包括ch4和c2h2。可随后进行任选的清扫(459)。然后，所述过程可进行至框462，重复所述沉积循环。上文给出了包括氮或碳的三元膜的示例。在一些实施方案中，膜可包括氮和碳(例如，mosicn)。根据多个实施方案，所述多组分钨膜可具有下述原子百分比：mo为约5％至90％，b/ge/si为约5％至60％，c/n为约5％至80％。在一些实施方案中，所述多组分膜具有下述原子百分比：mo为约15％至约80％；b/ge/si为约15％至约50％；和c/n为约20％至约50％。根据多个实施方案，所述多组分mo膜为至少50％的mo。根据多个实施方案，所述沉积是相对高温的，例如介于500℃和700℃之间，包括介于550℃和650℃之间，并且在一些实施方案中高于约500℃。这便于含mo前体还原并且还允许b、si或ge并入到二元膜中。该范围的高端可受限于热预算考虑。在一些实施方案中，框452、456和458中的任何一个或更多个可在不同于任何其他框的温度下进行。在某些实施方案中，从框452至框456以及从框456至框458的过渡涉及在多站式室中将衬底从一个沉积站移动到另一个站。更进一步地，框452、框456和框458中的每个可在相同的多站式室的不同站进行。在一些实施方案中，框452、框456和框458的顺序可以改变。在一些实施方案中，电气特性(如二元或三元膜的功函数)可通过引入氮或碳来调节。同样，(通过调节剂量和/或脉冲时间)可以调节还原剂的量以调整将引入膜中的b、si或ge的量。更进一步地，框452、456和458中的任何一个或两个可以每个循环进行不止一次以调节钨和二元或三元膜的其他组分的相对量，并且因此调节它们的物理、电气和化学特性。所述多组分层可以包含mo，b、si和ge中的一者或多者，以及任选地，c和n中的一者或多个。示例包括mobx、mosix、mogex、mobxny、mosixny、mogexny、mosixcy、mobxcy、mogexcy，其中x和y大于零。应当注意，在参照图4b描述的工艺中，将还原剂中的元素(b、si或ge)故意掺入含mo膜中。这与上述某些pnl和cvd沉积工艺以及图4b中所述沉积工艺的某些实施方案相反，在其中，可以使用含b、含si或含ge的还原剂形成没有或只有痕量的这些元素的元素mo膜。b、ge或si的掺入可以通过脉冲持续时间和剂量来控制。此外，在一些实施方案中，可以采用更高的温度来增加掺入。如果温度太高，则可能导致反应物气体不受控制地分解。在一些实施方案中，如以上关于图4a所描述的，衬底温度对于还原剂气体可以是较低的温度，对于mo前体可以是较高的温度。在一些实施方案中，可以修改图4b中的工艺，使得不将b、si或ge结合到膜中，但是执行框458以结合c和/或n，例如以形成moc、mon或mocn电影。在这样的实施方案中可以使用含c和/或n的反应物。在一些实施方案中，多组分含mo膜是例如用于字线的扩散阻挡层。在一些实施方案中，多组分含钨膜是用于金属栅极的功函数层。在一些实施方案中，主体mo层可以沉积在多组分层上。在一些实施方案中，主体层可以直接沉积在多组分含mo膜上，而无需中间层。在一些实施方案中，它可以通过cvd沉积。实验分别使用硅烷和乙硼烷在由pnl沉积的钨成核层上生长cvdmo膜，以减少wf6。将硅烷沉积的钨成核层称为sw成核层，并将乙硼烷沉积的钨成核层称为bw成核层。从moocl4和h2沉积mo膜。比较每次沉积的30托(torr)和45托工艺压强。在30托时未观察到mo沉积，并且观察到一些w损耗，与sw成核相比，bw成核的w损耗更大。二次离子质谱(sims)数据显示o含量小于1原子％。在不同温度(500℃和520℃)、压强(45托和60托)下，通过cvd将mo沉积在sw成核层和bw成核层上。用于沉积成核层的bw或sw循环的次数也有所变化(1、2、3或4)。图5和图6分别示出了mo厚度(埃)与cvd持续时间(秒)的函数关系和mo电阻率(μω-cm)与mo厚度(埃)的函数关系。相比于在45托下，在60托的工艺压强下观察到的电阻率较低。在60托下，观察到500℃和520℃之间没有显著差异。对于类似的bw成核层和sw成核层的厚度，在sw成核层上观察到较低的电阻率。在更薄(更少的循环)的sw成核层上观察到更高的电阻率。在不同温度(500℃和520℃)和压强(45托和60托)下，通过cvd在wcn上沉积mo。图7显示了mo的生长速率与mo膜厚度的函数关系，并且图8显示了电阻率与mo膜厚度的函数关系。图9显示了厚度和电阻率与wcn下伏层厚度的函数关系。在45托下观察到wcn蚀刻，而在60托下观察到均匀的mo沉积。在60托时，观察到在520℃时有较高的生长速率，而温度不会影响电阻率。mo在wcn上生长得很薄，只有10埃，而越薄的wcn导致越低的电阻率。sims数据表明，wcn上的cvdmo是光滑的，主体中总杂质(例如，o、b、c)小于0.5(原子)％。在一些实施方案中，相对于介电下伏层，mo可以选择性地沉积在金属或纯的(无天然氧化物)的si表面上。例如，对于金属触点或线中(mol)逻辑应用，可以在金属上选择性生长mo，从而实现自底向上，无空隙的间隙填充。在这样的应用中，可以将mo直接沉积在与暴露的二氧化硅或其他暴露的电介质表面相邻的金属或si表面上。电介质上的成核延迟使得mo优先沉积在金属表面上。例如，具有金属底部和二氧化硅侧壁的特征可以暴露于含mo前体和共反应物。mo将从底部向上生长，而不是从侧壁生长。退火在一些实施方案中，在mo沉积之后执行热退火。这可以使得mo晶粒能生长并降低电阻率。由于mo的熔点低于w的熔点，因此，对于mo膜，在较低的温度下，会发生晶粒生长和随之而来的电阻率下降。退火温度的示例范围是700℃至1100℃。退火可以在炉中或通过快速热退火进行。根据多种实施方案，它可以在任何合适的环境中执行，包括在氢(h2)环境、氮(n2)环境或真空中执行。根据多种实施方案，在沉积和退火之间，mo膜可以暴露于空气或可以不暴露于空气。如果将其暴露在空气或其他氧化环境中，则可以在退火过程中或退火之前采用还原性环境，以去除由于暴露而形成的二氧化钼(moo2)或三氧化钼(moo3)。特别是，moo3的熔点795℃，如果不去除，则可能会在退火过程中熔化。下表1比较了两个w膜(a和b)和两个mo膜(c和d)膜a是使用wf6沉积的低氟钨(lfw)膜。膜b是使用wcl5和wcl6沉积的钨膜。膜c是使用mocl5沉积的钼膜，而膜d是使用moocl4沉积的钼膜。膜d经历沉积后退火。值得注意的是，薄膜c和d的电阻率低于薄膜a和b。电阻率随厚度而降低，其中25μω-cm(膜c)和17μω-cm(膜d)可直接与40μω-cm(膜a)比较。用含o前体沉积的膜d显示出低的o。膜c和d的应力与膜a和b的应力相当。图10是示出在800℃下退火之后，沉积在wcn上的不同厚度的mo膜的电阻率降低的图。还显示了wcn上w膜的电阻率以进行比较。观察到电阻率显著降低。电阻率的降低是由于晶粒的生长导致的。下表2显示了刚沉积的cvdmo膜和退火后的cvdmo膜中的mo晶粒的相和平均晶粒尺寸。样品相平均微晶尺寸(nm)刚沉积的cvdmo/wcnmo–钼立方晶格14.5退火后的cvdmo/wcnmo–钼立方晶格33.5在h2环境中于800℃进行1小时和5分钟的炉退火显示出可比较的结果。装置任何合适的室均可用于实施所公开的实施方案。示例性沉积装置包括多种系统，例如和max，其可从加州弗里蒙特的lamresearchcorp.获得，或多种其他市售的处理系统中的任何一种。所述工艺可以在多个沉积站并行进行。在一些实施方案中，钨成核工艺是在第一站进行的，第一站是位于单个沉积室中的两个、五个或甚至更多个沉积站中的一个。在一些实施方案中，成核工艺的多个步骤是在沉积室的两个不同站进行的。例如，可使用在衬底表面产生局部大气压的单独的气体供应系统，在第一站中使所述衬底暴露于乙硼烷(b2h6)，并且然后所述衬底可转移到第二站以暴露于前体例如六氯化钨(wcl6)，从而沉积成核层。在一些实施方案中，所述衬底然后可转回到用于乙硼烷的第二暴露的第一站或用于第三反应物暴露的第三站。然后可以将所述衬底转移到用于暴露于wcl6(或其他氯化钨)的第二站以完成钨成核并在相同或不同的站进行主体钼沉积。然后一个或更多个站可用于进行mo化学气相沉积(cvd)，如上所述。图11是适用于根据本发明描述的实施方案进行沉积工艺的处理系统的框图。所述系统1100包括转送模块1103。当正被处理的衬底在不同的反应器模块之间移动时，转送模块1103提供干净的加压环境以尽可能减少所述衬底的污染风险。安装在转送模块1103上的是多站式反应器1109，其能进行成核层沉积，根据本发明描述的实施方案该成核层沉积可被称为脉冲成核层(pnl)沉积以及cvd沉积。室1109可包括可依次进行这些操作的多个站1111、1113、1115和1117。例如，室1109可被配置成使得站1111和1113进行pnl沉积，并且站1113和1115进行cvd。每个沉积站可包括加热的晶片基座和喷头、分散板或其他气体入口。也可以安装在所述转送模块1103上的一个或更多个单个或多站式模块1107能进行等离子体或化学(非等离子体)预清洗。该模块也可用于多种其他处理，例如，还原剂浸泡。所述系统1100还包括一个或更多个(在此情况下为两个)晶片源模块1101，在处理之前和之后晶片被存储在晶片源模块1101。大气转移腔室1119中的大气机械手(未示出)首先将晶片从源模块1101移动到装载锁1121。转送模块1103中的晶片转移装置(通常为机械手臂单元)将晶片从装载锁1121移动到安装在转印模块1103上的模块上以及将晶片在这些模块之间移动。在某些实施方案中，采用系统控制器1129控制沉积过程中的工艺条件。所述控制器将通常包括一个或更多个存储器器件和一个或更多个处理器。所述处理器可包括cpu或计算机、模拟和/或数字输入/输出连接、步进电机控制器板等。所述控制器可控制所有沉积装置的活动。所述系统控制器运行系统控制软件，所述系统控制软件包括用于控制定时、气体混合物、室压强、室温度、晶片温度、射频(rf)功率水平(如果使用)、晶片卡盘或基座位置和特定工艺的其他参数的指令集。在一些实施方案中，可以使用存储在与控制器相关的存储器器件上的其他计算机程序。通常，将有与控制器相关联的用户界面。用户界面可包括显示屏、所述装置和/或工艺条件的图形软件显示器和用户输入装置，例如定点装置、键盘、触摸屏、麦克风等。系统控制逻辑可以任何合适的方式进行配置。一般情况下，所述逻辑可被设计或配置在硬件和/或软件中。用于控制驱动电路的指令可被硬编码或作为软件提供。所述指令可通过“编程”提供。这样的编程被理解为包括任何形式的逻辑，该逻辑包括数字信号处理器、应用型专用集成电路以及具有作为硬件实施的具体算法的其他装置中的硬编码逻辑。编程也被理解为包括可在通用处理器上执行的软件或固件指令。系统控制软件可以以任何合适的计算机可读编程语言编码。或者，所述控制逻辑可在控制器中硬编码。专用集成电路、可编程逻辑装置(例如，现场可编程门阵列或fpga)等可用于这些目的。在下面的讨论中，不论使用“软件”或“代码”，功能上相当的硬编码逻辑可用在其位置中。用于控制工艺序列中的沉积和其他工艺的计算机程序代码可以任何常规的计算机可读编程语言写入：例如，汇编语言、c、c++、pascal、fortran或其它。由处理器执行编译后的目标代码或脚本以进行程序中识别的任务。控制器参数涉及工艺条件，例如工艺气体组成和流速、温度、压力、等离子体条件例如rf功率电平和低频rf频率、冷却气体压力和室壁温度。这些参数以配方的形式提供给用户，并且可利用用户界面输入。用于监控工艺的信号可以通过系统控制器的模拟和/或数字输入连接来提供。用于控制工艺的信号在沉积装置的模拟和数字输出连接件上输出。所述系统软件可以许多不同的方式进行设计或配置。例如，可以写入多个室组件子程序或控制目标以控制进行本发明的沉积工艺所需要的室组件的操作。用于此目的的程序或程序的部分的示例包括衬底定位代码、工艺气体控制代码、压力控制代码、加热器控制代码和等离子体控制代码。在一些实施方案中，控制器1129是系统的组成部分，该系统可以是上述实施例的组成部分。这种系统可包括半导体处理设备，半导体处理设备包括一或多个处理工具、一或多个室、用于处理的一或多个平台、和/或具体处理部件(晶片基架、气体流系统等)。这些系统可与用于在半导体晶片或衬底的处理之前、之中以及之后控制它们的操作的电子器件集成。电子器件可指“控制器”，控制器可控制一或多个系统的各种部件或子部。根据处理要求和/或系统类型，控制器1129可被编程以控制此处所公开的任何工艺，包括在一些系统中的工艺气体的输送、温度设置(例如，加热和/或冷却)、压强设置、真空设置、功率设置、射频(rf)发生器设置、rf匹配电路设置、频率设置、流率设置、流体输送设置、定位和操作设置、进出工具和其他传送工具和/或连接到或与具体系统交接的装载锁的晶片传送。广义地说，控制器可被定义为接收指令、发布指令、控制操作、实现清洁操作、实现端点测量等的具有各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件的电子器件。集成电路可包括存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器(dsp)、限定为专用集成电路(asic)的芯片、和/或一或多个微处理器、或执行程序指令(例如，软件)的微控制器。程序指令可以是以种种个体设置(或程序文件)的形式与控制器通信、定义用于在半导体晶片上或为半导体晶片或者对系统执行特定工艺的操作参数的指令。在一些实施方案中，操作参数可以是配方的组成部分，配方由工艺工程师定义以在晶片的一或多个层、材料、金属、氧化物、硅、二氧化硅、表面、电路和/或裸片的制造过程中完成一或多个处理步骤。在一些实现方式中，控制器1129可以是计算机的组成部分或耦合到计算机，计算机与该系统集成或耦合到该系统、否则网络连接到该系统、或者它们的组合。例如，控制器1129可在“云”中或者是晶片厂(fab)主机计算机系统的整体或组成部分，可允许晶片处理的远程访问。计算机可实现对该系统的远程访问以监控制造操作的当前进程、检查过去的制造操作的历史、检查来自多个制造操作的趋势或性能指标，以改变当前工艺的参数，以设置处理步骤从而跟随当前工艺，或者以开始新的工艺。在一些实施例中，远程计算机(例如，服务器)可通过网络提供工艺配方给系统，网络可包括局域网或互联网。远程计算机可包括实现参数和/或设置的输入或编程的用户界面，参数和/或设置接着从远程计算机被传送给该系统。在一些实施例中，控制器接收数据形式的指令，所述数据指明要在一或多个操作期间执行的处理步骤中的每一个步骤的参数。应当理解，所述参数针对待执行的工艺的类型和工具的类型可以是特定的，控制器被配置为与所述工具交接或控制所述工具。因此，如前所述，控制器可以是分布式的，比如通过包括被网络连接在一起且为共同目的(比如本文所述的工艺和控制)工作的一或多个分立控制器。为这种目的的分布式控制器的示例可以是在与位于远程的(比如在平台层面或者作为远程计算机的组成部分)一或多个集成电路通信的室上的一或多个集成电路，其结合来控制该室上的工艺。示例系统可包括但不限于等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模块、旋转漂洗室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角蚀刻室或模块、物理气相沉积(pvd)室或模块、cvd室或模块、ald室或模块、原子层蚀刻(ale)室或模块、离子注入室或模块、跟踪室或模块、以及可与半导体晶片的制造和/或生产相关联或者在半导体晶片的制造和/或生产中使用的任何其他半导体处理系统。如前所述，根据待由工具执行的一或多个工艺步骤，控制器可与其他工具电路或模块、其他工具部件、簇工具、其他工具接口、相邻工具、邻近工具、纵贯工厂、主机、另一控制器分布的工具、或者在带着晶片容器往来于半导体制造工厂中的工具位置和/或装载端口的材料运输中使用的工具中的一或多个通信。控制器1129可包括多种程序。衬底定位程序可包括用于控制室组件的程序代码，所述室组件用于将衬底加载到基座或卡盘上并控制衬底和室的其他部件例如气体入口和/或靶之间的间隔。工艺气体控制程序可包括用于控制气体组成和流速以及任选地用于在沉积之前使气体流入室以稳定室中的压力的代码。压力控制程序可包括用于通过调节例如室中的排气系统中的节流阀而控制室中的压力的代码。加热器控制程序可包括用于控制用于加热衬底的加热单元的电流的代码。或者，所述加热器控制程序可控制传热气体例如氦气向晶片卡盘的输送。可在沉积过程中被监控的室传感器的示例包括质量流量控制器、压力传感器例如压力计和位于基座或卡盘中的热电偶。经适当编程的反馈和控制算法可与来自这些传感器的数据一起用于维持所需的工艺条件。上述内容描述了在单室或多室半导体加工工具中实施的本发明的实施方案。上述内容描述了在单室或多室半导体加工工具中实施的本发明的实施方案。本文描述的装置和工艺可以与光刻图案化工具或工艺结合使用，例如，用于制备或制造半导体器件、显示器、led、光伏电池板等。通常，虽然不是必要地，这些工具/过程将在共同的制造设施中一起使用或操作。膜的光刻图案化通常包括以下步骤中的一些或所有，每个步骤启用多个可行的工具：(1)使用旋涂或喷涂工具在工件(即，衬底)上涂覆光致抗蚀剂；(2)使用热板或加热炉或紫外线固化工具固化光致抗蚀剂；(3)使用例如晶片步进曝光机之类的工具使光致抗蚀剂暴露于可见光或紫外线或x射线；(4)使抗蚀剂显影以便选择性地去除抗蚀剂并且从而使用例如湿式清洗台之类的工具将其图案化；(5)通过使用干式或等离子体辅助蚀刻工具将抗蚀剂图案转印到下方的膜或工件上；并且(6)使用例如射频或微波等离子体抗蚀剂剥离器之类的工具去除抗蚀剂。结论虽然上述实施方案已经在一些细节为了清楚理解的目的进行了描述，但将显而易见的是，某些变化和修改可在所附权利要求的范围内实施。应当注意，有许多实现本发明的实施方案的工艺、系统、和装置的许多替代方式。因此，本发明的实施方案应被认为是说明性的而不是限制性的，并且这些实施方案并不被限定于这里给出的细节。当前第1页1 2 3