相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月16日提交的美国临时申请序列号62/520,850的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。
背景技术：
不断扩展的移动计算应用要求将不断增长的计算能力封装在更小的设备空间中。半导体器件的设计者依赖于使用各种新芯片架构来满足新的设备要求。这些新架构包括使用铜柱的倒装芯片晶圆凸块以及采用硅通孔(tsv)的方法，诸如三维集成电路(3dic)，其中将晶圆变薄，所形成的膜被堆叠，然后通过tsv和2.5d中介层设计被连接。这些方法不仅对这些新ic架构的设计人员，而且对于将用于这些器件的封装材料的设计人员都提出了重大挑战。
由于这些新的先进设备严重依赖晶圆和面板级封装(wlp和plp)以及3d集成，因此针对封装应用的介电材料需求在不断发展。多年来，虽然已经使用了许多传统的介电材料，但是聚酰亚胺由于其卓越的电性能、机械性能和热性能，已成为半导体封装应用的首选材料。常规聚酰亚胺的缺点包括高固化温度(＞350℃)、高固化后收缩率和高水平吸湿性。pi的高固化温度要求限制了其在面板级制造中的使用，因为面板制造中使用的塑料芯不能承受高于约250℃的温度。常规聚酰亚胺的高收缩率导致具有高残余应力的固化膜，这导致硅晶圆弯曲和塑料芯翘曲。采用3d集成的下一代芯片架构需要将硅晶圆减薄(在最先进的应用中，厚度可薄至20μm)，以满足针对垂直集成的要求。这些薄晶圆极易碎，所用包装材料中的过大残余应力可能是灾难性的。下一代介电材料必须设计成使施加到晶圆或面板上的应力最小。因此，低固化温度和低固化后收缩率是先进包装材料的关键要求。下一代介电材料所需要的严格性能要求(低固化温度、低收缩率、高热稳定性、低吸湿率、低残留应力、优异的附着力、铜相容性、高分辨率等)使单一材料越来越难满足所有这些(有时相互矛盾的)要求。用于解决与衬底诸如环氧模塑化合物(emc)的优异附着力和相容性要求的一种方法是在施加介电膜之前施加薄粘合剂底漆层。在这种方法中，耦合层提供了衬底和可光成像介电质之间的高粘合强度，而介电膜则提供了高分辨率以及必要的机械性能和电性能。
技术实现要素：
在一些实施例中，本发明的特征在于一种多层结构，其包括(例如，从底部到顶部)：衬底；所述衬底上的耦合层(例如，沉积在所述衬底上或由所述衬底支撑)；以及所述耦合层上的介电层(例如，沉积在所述耦合层上或由所述耦合层支撑)，其中，与不具有所述耦合层的多层结构相比，在所述耦合层存在的情况下，所述介电层的剪切强度提高至少约2倍(例如，至少约3倍)。
在一些实施例中，所述耦合层由包含至少一种聚合物、至少一种交联剂、至少一种能够引发交联反应的引发剂和至少一种溶剂的组合物制备。
在一些实施例中，介电层包含选自由聚酰亚胺、聚苯并恶唑、(甲基)丙烯酸酯聚合物、环氧聚合物、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚醚、线型酚醛清漆树脂、苯并环丁烯树脂、聚苯乙烯及其混合物组成的组中的至少一种聚合物。在一些实施例中，介电层可以包括聚酰亚胺和/或(甲基)丙烯酸酯聚合物。
本发明的一些实施例包括一种用于制备本文所述的多层结构的方法。所述方法可以包括：(a)用形成耦合层的组合物涂覆衬底以形成第一涂覆衬底；并且(b)用形成介电层的组合物涂覆第一涂覆衬底。
在一些实施例中，通过使第一涂覆衬底经受烘烤或暴露于光源的步骤来使耦合层交联。
在一些实施例中，通过使介电层经受烘烤或暴露于光源的步骤来使介电层交联。
一般定义
如本文所用，“介电层”是指当以1khz至100ghz的频率测量时具有2至5的介电常数的层。如本文所用，术语“完全亚酰胺化”是指本发明的聚酰亚胺聚合物被至少约90％(例如，至少约95％、至少约98％、至少约99％或约100％)亚酰胺化。
具体实施方式
在一些实施例中，本发明的特征在于包含以下(例如，从底部到顶部)的多层结构：衬底；沉积在衬底上的耦合层；以及沉积在耦合层上的介电层，其中，与不具有耦合层的多层结构相比，在存在耦合层的情况下，介电层的剪切强度提高至少约2倍(例如，至少约3倍或至少约5倍)和/或至多约10倍(例如，至多约8倍或至多约6倍)。如本文所用，介电层的剪切强度是指衬底和介电层之间的剪切强度(当不存在耦合层时)或衬底与作为整体的介电层和耦合层之间的剪切强度(当存在耦合层时)。
在一些实施例中，所述耦合层能够与衬底和/或介电层形成强度为至少约3千卡/摩尔的接合。例如，接合的强度可以为至少约3千卡/摩尔(例如，至少约6千卡/摩尔、至少约50千卡/摩尔或至少约85千卡/摩尔)和/或至多约600千卡/摩尔。在一些实施例中，接合的强度可以为约2至约4千卡/摩尔(范德华力)，约5至约10千卡/摩尔(氢键)，约10至约50千卡/摩尔(分子之间的偶极引力)，约50至约120千卡/摩尔(单价键联)或约120至约950千卡/摩尔(离子键联)。
在一些实施例中，所述衬底包括环氧模塑化合物(emc)。在一些实施例中，衬底(例如，emc衬底)包含有源和/或无源嵌入式半导体器件，诸如具有由不同设计规则产生的具有不同尺寸的功能性硅芯片、mems、离散无源器件和电光器件等。在一些实施例中，多层结构还包括衬底的表面处的至少一个图案化的金属结构(例如，重新分布层(rdl))。在一些实施例中，图案化的金属结构可以包括铜。在一些实施例中，所述耦合层的至少一部分可以被沉积在衬底的图案化的金属结构的至少一部分上。这些金属结构可用于生产集成电路。
在一些实施例中，所述耦合层由包含至少一种聚合物、至少一种交联剂、至少一种能够引发交联反应的引发剂和至少一种溶剂的组合物制备。
在一些实施例中，可用于制备耦合层的至少一种聚合物可以包括至少一种(甲基)丙烯酸酯聚合物。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯聚合物”包括甲基丙烯酸酯聚合物和丙烯酸酯聚合物两者，并且包括均聚物和共聚物。合适的(甲基)丙烯酸酯聚合物的例子包括但不限于，聚(n,n-二甲基氨基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸苄酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸十六烷基酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸月桂酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、聚(甲基丙烯酸四氢糠酯)、聚(甲基丙烯酸四氢糠酯-共-甲基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)和聚(丙烯酸甲酯)。
在一些实施例中，所述聚合物的量为多层结构的耦合层的总重量的至少约35重量％(例如，至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、或至少约60重量％)和/或至多约90重量％(例如，至多约85重量％、至多约80重量％、至多约75重量％、至多约70重量％、或至多约65重量％)。
在一些实施例中，所述交联剂包括选自由乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基、丙烯基醚基、(甲基)丙烯酰基、sih基和巯基组成的组中的至少一个官能团。
在一些实施例中，所述交联剂选自由以下组成的组：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙氧基化双酚a-二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇双(碳酸烯丙酯)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)-异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯改性的脲醛脱水树脂、(甲基)丙烯酸酯改性的三聚氰胺-甲醛树脂和(甲基)丙烯酸酯改性的纤维素。
在一个实施例中，交联剂的合适实例包括但不限于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。术语氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是指含有氨基甲酸酯键并具有(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)官能团的一类化合物，例如，氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯、多氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和多氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的类型已由例如coady等人的美国专利no.4,608,409和chisholm等人的美国专利no.6,844,950描述，其内容通过引用并入本文中。
含有巯基的交联剂的实例包括但不限于，三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)和乙氧基化三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯。含有乙烯基醚基的交联剂的实例包括但不限于，1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚和双[4-(乙烯基氧基)丁基](4-甲基-1,3-亚苯基)双氨基甲酸酯。含有sih基的交联剂的一个实例是可购自hybridplastics的八硅烷
在一些实施例中，所述交联剂的量为多层结构的耦合层的总重量的至少约5重量％(例如，至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％或至少约25重量％)和/或至多约50重量％(例如，至多约45重量％、至多约40重量％、至多约35重量％、或至多约30重量％)。
能够引发交联反应的引发剂(例如，当暴露于高能辐射时通过产生自由基的引发剂(也称为光引发剂))的具体实例包括但不限于，nci-831(购自adeka公司)；1,8-辛二酮；1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9h-咔唑-3-基]-1,8-双(o-乙酰肟)；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；1-羟基环己基苯基酮(购自basf的irgacure184)；1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的混合物(购自basf的irgacure500)；2,4,4-三甲基戊基氧化膦(购自basf的irgacure1800、irgacure1850和irgacure1700)；2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(购自basf的irgacure651)；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(购自basf的irgacure819)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-基(购自basf的irgacure907)；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(购自basf的lucerintpo)；乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(购自basf的lucerintpo-l)；2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮(oxe-01，可购自basf)；1-(o-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮(oxe-02，可购自basf)；氧化膦、羟基酮和二苯甲酮衍生物的混合物(购自sartomer的esacurekto46)；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-基(购自merck的darocur1173)；二苯甲酮；2-氯噻吨酮；2-甲基噻吨酮；2-异丙基噻吨酮；苯并二甲基缩酮；1,1,1-三氯苯乙酮；二乙氧基苯乙酮；间氯苯乙酮；丙苯酮；蒽醌；二苯并亚砜等。
非离子型光引发剂的具体实例包括(5-甲苯磺酰氧基亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)-2-甲基苯基乙腈(购自basf的irgacure121)、苯甲酰基对甲基苯磺酸盐、苯偶姻对甲苯磺酸盐、(对甲苯磺酰氧基)甲基苯偶姻、3-(对甲苯磺酰氧基)-2-羟基-2-苯基-1-苯丙基醚、n-(对十二烷基苯磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺、n-(苯基磺酰氧基)-1,8-萘甲酰亚胺、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、1-对甲苯磺酰基-1-环己基羰基重氮甲烷、2-硝基苄基对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸盐和2,4-二硝基苄基对甲苯三氟甲基苯磺酸盐等。
在通过热引发交联反应的实施例中，所使用的催化剂是热引发剂，其中，所述热引发剂是当暴露于约70℃至约250℃的温度时能够产生自由基的化合物。
热引发剂的具体实例包括但不限于，过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔戊酯、叔丁基化过氧氢、过氧化二枯基、过氧化枯烯、琥珀酸过氧化物、二(正丙基)过氧化二碳酸酯、2,2-偶氮二(异丁腈)、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二异丁酸二甲酯、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二环己烷腈、2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
在一些实施例中，两种或更多种引发剂的组合可以用在形成耦合层的组合物中。所述组合可以是所有热引发剂、所有光引发剂、或热引发剂和光引发剂的组合。
在一些实施例中，所述引发剂的量为多层结构的耦合层的总重量的至少约0.1重量％(例如，至少约0.5重量％、至少约1.0重量％、至少约2.0重量％、至少约3.0重量％、或至少约4.0重量％)和/或至多约10.0重量％(例如，至多约9.0重量％、至多约8.0重量％、至多约7.0重量％、至多约6.0重量％或约0.50重量％)。
通常，在用于形成耦合层的组合物中有用的合适溶剂应该能够溶解或分散组合物的所有组分以形成均质混合物。合适溶剂的选择还可以基于通过任何已知方法沉积由此形成的均相溶液并产生均质膜的能力。合适溶剂的选择还取决于在操作温度范围(例如，70℃至200℃)溶剂沸腾离开膜的能力，以使膜中的残留溶剂的量小于膜总重量的约10％(例如，小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％或小于约1％)。溶剂的非限制性实例包括四氢呋喃(thf)、四氢糠醇(thfa)、丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇甲醚(pgme)、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)和环戊酮(cp)。
在一些实施例中，所述介电层可以包括至少一种粘合剂(例如，聚合物)。在一些实施例中，所述介电层中的粘合剂选自由聚酰亚胺、聚苯并恶唑、(甲基)丙烯酸酯聚合物、环氧聚合物、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚醚、线型酚醛清漆树脂、苯并环丁烯树脂、聚苯乙烯及其混合物组成的组。在一些实施例中，所述介电层可以包括聚酰亚胺和/或(甲基)丙烯酸酯聚合物。所述介电层可以是光敏层或非光敏层。
在一些实施例中，所述至少一种粘合剂是至少一种完全亚酰胺化的聚酰亚胺或其前体。
在一些实施例中，存在于所述介电层中的至少一种完全亚酰胺化的聚酰亚胺聚合物具有至少约180℃(例如，至少约190℃、至少约200℃、至少约210℃或至少约220℃)和/或至多约300℃(例如，至多约290℃、至多约280℃、至多约270℃、至多约260℃或至多约250℃)的玻璃化转变温度。
合成完全亚酰胺化的可溶性聚酰亚胺聚合物的方法是本领域技术人员众所周知的。此类方法的实例在例如us3856752、us4026876、us4629777、us4960860、us5122436、us5478915、us5969055、us7141614、us2004/0235992和us9617386中被公开，其内容通过引用并入本文中。
通过观察红外光谱中归因于酰亚胺环结构的1770cm-1和1700cm-1处的特征吸收，可以确认亚酰胺化形成聚酰亚胺。
在一些实施例中，可用于制备介电层的至少一种粘合剂可包括至少一种聚苯并恶唑聚合物或其前体。合成聚苯并恶唑聚合物或其前体的方法是本领域技术人员众所周知的。此类方法的实例在例如us4339521、us4395482、us4849051、us5104733、us5376499、us5688631、us5696218、us5750638、us5760162、us5777066、us5883221、us6177225、us6127086、us6235436、us6376151、us6939659、us7101652和us8198002中被公开，其内容通过引用并入本文中。
在一些实施例中，可用于制备介电层的至少一种粘结剂可包括至少一种(甲基)丙烯酸酯聚合物。合适的(甲基)丙烯酸酯聚合物的例子包括但不限于，聚(甲基丙烯酸苄酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸十六烷基酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸月桂酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、聚(甲基丙烯酸四氢糠酯)、聚(甲基丙烯酸四氢糠酯-共-甲基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)和聚(丙烯酸甲酯)。
在一些实施例中，可用于制备介电层的至少一种粘合剂可包括至少一种环氧聚合物。合适的环氧聚合物的例子包括但不限于，双酚a环氧聚合物、双酚f环氧聚合物、酚醛清漆环氧聚合物、脂族环氧聚合物和缩水甘油胺环氧聚合物。
在一些实施例中，可用于制备介电层的至少一种粘合剂可包括含有至少一个氨基甲酸酯部分(例如，一个或多个氨基甲酸酯重复单元)、至少一个酰胺部分(例如，一个或多个酰胺重复单元)、至少一个酯部分(例如一个或多个酯重复单元)、至少一个醚部分(例如，一个或多个醚重复单元)、至少一个烃部分(例如，一个或多个烃重复单元)或其混合物的聚合物。包含至少一个醚部分的聚合物的例子包括但不限于，聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚(甲基乙烯基醚)、聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)和聚四亚甲基乙二醇(ptmg)。包含至少一个烃部分的聚合物的实例包括但不限于线型酚醛清漆和聚苯乙烯。
在一些实施例中，所述介电层是光敏的。在一些实施例中，所述介电层是非光敏的。在一些实施例中，所述介电层是包括至少一种完全亚酰胺化的聚酰亚胺聚合物、至少一种交联剂和至少一种引发剂(例如，光引发剂)的光敏层。所述交联剂和引发剂的描述可以与本申请中先前关于耦合层所提供的描述相同。这样的组合物还公开于例如专利申请no.us2014/0343199，us2015/0219990、us2016/0313641和us2016/0313642，其内容通过引用并入本文中。
本发明的介电层组合物可任选地包含其他组分，例如增粘剂、填料、表面活性剂、增塑剂、着色剂和染料。
本发明的一些实施例包括用于制备本文所述的多层结构的方法。所述方法可以包括：(a)用形成耦合层的组合物涂覆衬底以形成第一涂覆衬底；并且(b)用形成介电层的组合物涂覆第一涂覆衬底。
在一些实施例中，所述方法可以进一步包括使耦合层和/或介电层交联(例如，通过使第一涂覆衬底经受烘烤或暴露于光源的步骤)。
在一些实施例中，所述方法可以进一步使介电层图案化(例如，通过选自由光刻工艺、激光烧蚀工艺和等离子体蚀刻工艺组成的组的工艺)。
在一些实施例中，可以通过任何合适的方法来形成耦合层和介电层，所述方法包括但不限于，旋涂、狭缝涂布、喷涂、浸涂、刀刃涂布、模涂、层压、干膜层压和喷墨。本领域技术人员会知道哪种涂覆方法适合于给定的应用。
在某些实施例中，可以通过在加热板上以固定温度或者通过以1℃至20℃/分钟的速度升温进行接触加热或接近加热来完成烘烤步骤。在一些实施例中，可以在烘箱中在真空或大气压下以固定温度或以1℃至20℃/分钟的速度升温来进行烘烤步骤。不管使用哪种烘烤方法，烘烤步骤都可以在一个步骤或多个步骤中进行。合适的烘烤装置的例子包括但不限于，加热板、红外灯、对流烤箱和喷墨印刷头上的热加热元件。本领域技术人员会知道哪种烘烤方法适合于给定的应用。
所述耦合层的厚度优选为至少约50nm(例如，至少约100nm、至少约200nm、至少约300nm或至少约400nm)和/或至多约1000nm(例如，至多约900nm、至多约800nm、至多约700nm或至多约600nm)。对本发明的多层结构的介电层的厚度没有特别限制。厚度优选为至少约5微米(例如，至少约10微米、至少约20微米、至少约35微米、至少约50微米或至少约75微米)和/或至多约250微米(例如，至多约200微米、至多约150微米、至多约125微米或至多约100微米)。
在一些实施例中，本发明的特征在于一种多层结构，包含(例如，从底部到顶部)：衬底；耦合层；以及介电层，使得耦合层位于衬底和介电层之间，并且耦合层使衬底的剪切强度提高至少约2倍(例如，至少约3倍)，其中，所述介电层是图案化的介电层。所述介电层上的图案可以通过任何已知技术例如光刻工艺、激光烧蚀工艺或等离子蚀刻工艺形成。
在一些实施例中，所述多层结构的介电层能够形成包括至少一种元件的图案化层(例如，包含浮雕图像)，所述元件的特征尺寸为至多约250微米(例如，至多约225微米、至多约200微米、至多约180微米、至多约160微米、至多约140微米、至多约120微米、至多约100微米、至多约80微米、至多约60微米、至多约40微米、至多约20微米、至多约15微米、至多约10微米、至多约8微米、至多约5微米、至多约4微米、至多约3微米或至多约2微米)和/或至少约0.1微米(例如，至少约0.5微米或至少约1微米)。
在一些实施例中，当所述介电层是光敏的时，可以通过光刻工艺使介电层图案化。在这种情况下，所述介电层可以暴露于光化辐射。可以通过使用光或其他光化辐射(例如，紫外线、可见光、电子束辐射或x射线)完成暴露步骤。在一些实施例中，使用i线(365nm)、h线(405nm)或g线(436nm)紫外光。通常，暴露步骤会导致暴露区域溶解速率的变化。本领域技术人员会知道哪种类型的高能辐射适合于给定的应用。
在一些实施例中，当所述介电层由负型光敏组合物形成时，在所述介电层暴露之后，可以通过使用显影剂去除未暴露的部分以形成图案。在一些实施例中，所述显影剂包括有机溶剂或有机溶剂的混合物。所述显影剂的合适例子包括但不限于，γ-丁内酯(gbl)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基咪唑啉酮、n-甲基己内酰胺、n-甲基丙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、2-庚酮、环戊酮(cp)、环己酮、正丁基乙酸(nba)、丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇甲醚(pgme)、乳酸乙酯(el)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘、异佛尔酮、乙二醇单丁醚、二甘醇一乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇一乙醚、二丙二醇一甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇1,4:3,6-二脱水山梨醇2,5-二甲醚(2,5-二甲基异山梨醇)、1,4:3,6-二脱水山梨糖醇2,5-二乙醚(2,5-二乙基异山梨醇)及其混合物。在一些实施例中，所述显影剂为γ-丁内酯(gbl)、环戊酮(cp)、环己酮、2,5-二甲醚(2,5-二甲基异山梨醇)、乳酸乙酯(el)、乙酸正丁酯(nba)和二甲基亚砜(dmso)。在一些实施例中，所述显影剂为γ-丁内酯(gbl)、环戊酮(cp)和环己酮。这些显影剂可以单独使用，也可以以两种或更多种组合使用，以针对特定组分和光刻工艺优化浮雕图像质量。
在一些实施例中，可以使用含水显影剂。含水显影剂的实例包括，但不限于，四甲基氢氧化铵(tmah)、氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钠的水溶液。在一些实施例中，所述含水显影剂包含添加剂，例如表面活性剂。
在一些实施例中，通过用激光束照射使所述介电层图案化。该工艺称为激光钻孔或激光烧蚀。使用激光束的直接激光烧蚀是干一步材料去除法。在一些实施例中，激光的波长是355nm或更小(例如308nm或更小)。合适的激光烧蚀方法的实例包括但不限于us7598167、us6667551和us6114240中描述的方法，其通过引用并入本文中。
在一些实施例中，可以通过等离子体蚀刻使所述介电层图案化。等离子蚀刻中使用的气体的实例包括但不限于，三氟甲烷(chf3)、四氟甲烷(cf4)、八氟环丁烷(c4f8)、氯(cl2)、三氯化硼(bcl3)和六氟化硫(sf6)。
参考以下实例更详细地示出了本发明，这些实例出于说明的目的，并且不应被解释为限制本发明的范围。
实例
合成例1(p-1)
6fda/dapi聚酰亚胺的制备
聚合物(poly-1)
在室温下，将固体4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)(334.0g)填充入5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(dapi)(218.4g)的nmp(2206g)溶液中。使用额外的nmp(816g)将二酐冲洗至溶液中。使反应温度升至60℃，允许混合物反应3.5小时。接下来，添加乙酸酐(125.7g)和吡啶(49.5g)，将反应温度升至100℃，并允许混合物反应12小时。使反应混合物冷却至室温，并用等体积的thf进行稀释。将稀释后的溶液缓慢加入水(10x)中以沉淀粗聚合物。通过真空过滤分离粗聚合物并用水进行洗涤。湿的粗聚合物与甲醇一起被制浆，通过真空过滤被收集并在45℃的真空下被干燥过夜。
制剂实例1(fe-1)
通过使用367.81g聚合物(p-1)、1147.13g环戊酮、22.07g0.5wt％polyfox6320(可购自omnovasolutions)在环戊酮中的溶液、18.39g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷、11.03gnci-831(商品名，可购自adeka公司)、0.77g对苯醌、124.14g四乙二醇二丙烯酸酯和41.38g季戊四醇三丙烯酸酯来制备光敏组合物fe-1。在机械搅拌24小时后，通过使用0.2微米的过滤器过滤溶液。
干膜实例df-1
使用购自fujifilmusa(greenwood，sc)的反向微棒涂布机以5英尺/分钟(150厘米/分钟)的线速度和60微米微棒间隙将光敏溶液(fe-1)施加到用作载体衬底的宽度为16.2英寸、厚度为35微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜上(ta30，由torayplasticsamerica，inc.制造)，并在194°f下干燥，获得厚度为约15.0微米的光敏聚合物层(df-1)。通过辊压法，将宽度为16英寸、厚度为30微米的双轴取向聚丙烯膜(bopp，由impexglobal,houston,tx制造)覆盖在该聚合物层上，用作保护层。
耦合层组合物实例1(clc-1)
耦合层组合物(clc-1)通过将13.35g35％的聚(n,n-二甲基氨基丙烯酸乙酯)的pgmea溶液、80.07gpgmea、0.95g四乙二醇二丙烯酸酯、0.47gcn992(可购自sartomer的氨基甲酸酯丙烯酸酯)和0.18gnci-831混合来制备。
实例1
使用clc-1以0.15微米(150nm)的厚度旋涂4英寸环氧模塑化合物(emc)晶圆，以在emc上形成耦合层。去除df-1的保护层，并使用opteklaminatormodeldpl-24a在100℃温度和40psi压力下将光敏膜层压到涂有clc-1的emc晶圆上。在去除pet膜(载体层)之后，使用包含200微米×200微米柱组的剪切测试掩模，以250mj/cm2的剂量将光敏膜暴露于宽带光源(g线、h线或i线)中，然后使用环戊酮(2×140秒)使薄膜显影并用pgmea进行冲洗。由此形成的柱图案在烤箱中于170℃烘烤2小时。使用xyzteccondorsigma剪切测试仪对柱进行剪切测试。剪切测试包括测量两组15个柱的剪切强度。剪切强度被测量为使柱(包括耦合层和介电层两者)从衬底上分离所需的力(以克为单位)。
测得的实例1的多层结构的耦合层和介电层的剪切强度为60克力。
比较例1
去除df-1的保护层，并在不存在耦合层的情况下使用opteklaminatormodeldpl-24a在100℃温度和40psi压力下将光敏膜层压在4英寸环氧模塑化合物(emc)晶圆上。在去除pet膜(载体层)之后，使用包含200微米×200微米柱组的剪切测试掩模，以250mj/cm2的剂量将光敏膜暴露于宽带光源(g线、h线或i线)中，然后使用环戊酮(2×140秒)使薄膜显影并用pgmea进行冲洗。由此形成的柱图案在烤箱中于170℃烘烤2小时。如实例1所描述的，使用xyzteccondorsigma剪切测试仪对柱进行剪切测试。剪切强度被测量为使柱(包括介电层但不包括耦合层)从衬底上分离所需的力(以克为单位)。测得的剪切强度为20克力。实例1和对比例1的比较结果令人惊讶地表明，实例1中耦合层clc-1的存在使剪切强度提高3倍。