包封有机发光二极管元件用的组成物及使用其制备的有机发光二极管显示器的制作方法

文档序号:20274972发布日期:2020-04-03 19:31阅读:182来源:国知局
包封有机发光二极管元件用的组成物及使用其制备的有机发光二极管显示器的制作方法

本发明涉及一种包封有机发光二极管用的组成物及一种使用其制造的有机发光二极管显示器。



背景技术:

有机发光二极管显示器是一种发光显示器且包括有机发光二极管。由于有机发光二极管在接触外部水分或氧气时将遭受发光性质劣化,因此有机发光二极管必须利用包封组成物来包封。有机发光二极管被包封于包括有无机障壁层及有机障壁层的一种多层结构中。无机障壁层是通过等离子体沉积而形成,其中有机障壁层可被等离子体蚀刻。若有机障壁层受到蚀刻,则有机障壁层的包封功能会被破坏,因而造成发光二极管的发光性质及可靠性劣化。

另一方面,有机发光二极管显示器在使用时必然会暴露于包括紫外光在内的外部光。当有机发光二极管显示器长时间暴露于紫外光时,可因有机发光材料被损坏而遭受变色及寿命减少。因此,可使用包封有机发光二极管用的组成物来阻挡紫外光,藉以防止有机发光二极管被损坏。

韩国专利特许公开案第2011-0071039号揭示了一种密封有机发光二极管的方法。



技术实现要素:

技术挑战

本发明的一个目的是提供一种包封有机发光二极管用的组成物,所述组成物可通过高效地阻挡波长为420纳米或小于420纳米的紫外光来抑制有机发光二极管被损坏并延长有机发光二极管的寿命。

本发明的另一目的是提供一种包封有机发光二极管用的组成物,所述组成物可达成对等离子体具有高耐受性的有机障壁层以提高有机发光二极管的可靠性。

本发明的又一目的是提供一种包封有机发光二极管用的组成物,所述组成物可达成具有高光固化率的有机障壁层。

解决方案

根据本发明的一个实施例,一种包封有机发光二极管用的组成物包含吲哚系光可固化单体、非吲哚系光可固化单体以及起始剂。

根据本发明的另一实施例,一种有机发光二极管显示器包括有机发光二极管及形成于所述有机发光二极管上且包括无机障壁层及有机障壁层的障壁堆叠,其中所述有机障壁层是由根据本发明的包封有机发光二极管用的组成物形成。

发明效果

本发明提供一种包封有机发光二极管用的组成物,所述组成物可通过高效地阻挡波长为420纳米或小于420纳米的紫外光来抑制有机发光二极管被损坏并延长有机发光二极管的寿命。

本发明提供一种包封有机发光二极管用的组成物,所述组成物可达成对等离子体具有高耐受性的有机障壁层以提高有机发光二极管的可靠性。

本发明提供一种包封有机发光二极管用的组成物,所述组成物可达成具有高光固化率的有机障壁层。

附图说明

图1是根据本发明一个实施例的有机发光二极管显示器的剖视图。

图2是根据本发明另一实施例的有机发光二极管显示器的剖视图。

具体实施方式

将参照附图详细阐述本发明的实施例。应理解,本发明可以诸多不同方式来实施,而不应仅限于以下实施例。在附图中,为清晰起见将省略与本说明无关的部分。在说明书通篇中,相同组件将由相同参考编号来标示。

在本文中,用语“(甲基)丙烯酸基”可指“丙烯酸基”和/或“甲基丙烯酸基”。

在本文中,除非另外陈述,否则用语“经取代”意指官能基的至少一个氢原子经以下者取代:卤素(f、cl、br或i)、羟基、硝基、氰基、亚胺基(=nh、=nr,r为c1至c10烷基)、胺基(-nh2、-nh(r')、-n(r")(r"'),r'、r"及r"'独立地为c1至c10烷基)、脒基、胼基或腙基、羧基、c1至c20烷基、c6至c30芳基、c3至c30环烷基、c3至c30杂芳基或c2至c30杂环烷基。

本文中,用语“芳基”是指一种官能基,其环状取代基的所有元素具有p轨道,且该些p轨道为共轭(conjugation)的。芳基包括单环官能基、非稠合多环官能基或稠合多环官能基。此处,用语“稠合”意指相接的环共用一对碳原子。芳基亦包括其中至少两个芳基通过σ键彼此连接的联苯基、三联苯基或四联苯基。芳基可指苯基、萘基、蒽基、菲基(phenanthrenyl)、芘基(pyrenyl)、基(chrysenyl)等。

本文中,用语“亚烷氧基”是指其中至少一个亚烷基连接至至少一个氧原子的官能基。举例而言,杂芳基可包括(亚烷基-氧原子)n-亚烷基、(亚烷基-氧原子-亚烷基)n-亚烷基、亚烷基-氧原子或-(氧原子-亚烷基)n-,n可为1至10的整数。

根据本发明一个实施例的一种包封有机发光二极管用的(包封)组成物可包含吲哚系光可固化单体、非吲哚系光可固化单体以及起始剂。通过吲哚系光可固化单体,包封组成物可降低对波长为420纳米或小于420纳米、较佳地410纳米或小于410纳米的紫外光的透光率,藉此将对有机发光二极管的损坏最小化以改善有机发光二极管的寿命。通过吲哚系光可固化单体,包封组成物可达成对等离子体具有高耐受性的有机障壁层以改善有机发光二极管的寿命及可靠性。吲哚系光可固化单体含有光可固化官能基以与非吲哚系光可固化单体一起固化,藉此提高包封组成物的光固化率。包含不含吲哚系光可固化单体的吲哚系紫外线吸收剂及光可固化单体的一种包封有机发光二极管用的(包封)组成物可因存在未反应的分子而遭受逸气及面板可靠性的劣化。

根据本发明,吲哚系光可固化单体、非吲哚系光可固化单体及起始剂是不同的化合物。以下,将更详细地阐述吲哚系光可固化单体、非吲哚系光可固化单体及起始剂。

吲哚系光可固化单体

吲哚系光可固化单体具有吲哚官能基及光可固化官能基。较佳地,偶合乙烯基的氰基(c≡n)偶合至吲哚官能基。

吲哚系光可固化单体吸收具有波长为420纳米或小于420纳米、较佳地410纳米或小于410纳米、更佳地405纳米或小于405纳米的光,藉此降低在一种对应波长下的透光率以抑制有机发光二极管(尤其是,蓝色发光二极管)被损坏。对根据本发明的包封组成物进行固化而获得的经固化产物在420纳米或小于420纳米、较佳地410纳米、更佳地405纳米的波长下具有20%或小于20%、较佳地15%或小于15%、更佳地10%或小于10%的透光率。在此透光率范围内,包封组成物可充分地抑制有机发光二极管被损坏。能够吸收处于上述波长范围内的光的许多吸收剂在本领域中为众所周知的。然而,通过本发明的吲哚系光可固化单体,包封组成物可在上述波长范围内具有显著低的透光率,且可表现出等离子体耐受性(叙述于下方)。另外,当使用光起始剂作为所述起始剂时,光起始剂在通过紫外线照射对包封组成物进行固化时不会妨碍紫外线吸收,因而充分地提高包封组成物的光固化率。本发明的包封组成物可具有85%或大于85%、较佳地90%或大于90%的光固化率。自此光固化率范围内,包封组成物可在固化之后形成具有低收缩应力的膜层,其不会发生移位,因此可用于包封有机发光二极管。

吲哚系光可固化单体可形成具有良好等离子体耐受性的有机障壁层,藉此改善有机发光二极管的寿命及可靠性。通过对本发明的包封组成物进行固化而获得的经固化产物具有7%或小于7%的等离子体蚀刻率。在此范围内,包封组成物可防止在有机障壁层上形成无机障壁层时通过等离子体蚀刻而移除有机障壁层,藉此提高有机发光二极管的可靠性。

在一个实施例中,吲哚系光可固化单体可由式1表示:

<式1>

(其中在式1中,r1为经取代或未经取代的c1至c10烷基、经取代或未经取代的c6至c20芳基或者经取代或未经取代的c7至c20芳基烷基,

r2为经取代或未经取代的c6至c20芳基,

r3为经取代或未经取代的c1至c10亚烷基或者经取代或未经取代的c1至c10亚烷氧基,且

r4为氢原子或者经取代或未经取代的c1至c5烷基)。

具体而言,在式1中,r1可为经取代或未经取代的c1至c10烷基,较佳为经取代或未经取代的c1至c5烷基。具体而言,在式1中,r2可为经取代或未经取代的c6至c18芳基,较佳为经取代或未经取代的c6至c12芳基。具体而言,在式1中,r3可为经取代或未经取代的c1至c5亚烷基或者经取代或未经取代的c1至c10亚烷氧基,例如(亚烷基-氧原子)n-亚烷基,其中n为1至10的整数。

具体而言,式1的单体可由<式1-1>至<式1-4>中的任一者表示:

<式1-1>

<式1-2>

<式1-3>

<式1-4>

式1的单体可通过在制备例1中所述的方法使用市售反应材料来制备。

以吲哚系光可固化单体、非吲哚系光可固化单体及起始剂的总量计,可存在1重量%至10重量%、较佳地1重量%至7重量%、更佳地2重量%至5重量%的吲哚系光可固化单体。在此范围内,吲哚系光可固化单体可在上述波长范围内降低包封组成物的透光率,藉此在改善等离子体耐受性的同时防止对有机发光二极管的损坏。

非吲哚系光可固化单体

非吲哚系光可固化单体可包括除吲哚系光可固化单体以外的光可固化单体。非吲哚系光可固化单体不含吲哚基,且可意指具有光可固化官能基(例如,(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基等)的单体。

非吲哚系光可固化单体可为单官能单体、多官能单体或其混合物。本文中,“单官能单体”可意指具有单一个光可固化官能基的单体。本文中,“多官能单体”可意指具有二个或更多个光可固化官能基、较佳地二个至六个光可固化官能基的单体。较佳地,非吲哚系光可固化单体包括单官能单体与多官能单体的混合物。

单官能单体可提高包封组成物的光固化率。另外,单官能单体可在减小包封组成物的黏度的同时提高有机障壁层的透光率。

单官能单体可包括(b1)含有芳香族基的芳香族单(甲基)丙烯酸酯及(b2)不含芳香族基的非芳香族单(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。较佳地,单官能单体仅为芳香族单(甲基)丙烯酸酯(b1)。较佳地,单官能单体为芳香族单(甲基)丙烯酸酯(b1)与非芳香族单(甲基)丙烯酸酯(b2)的混合物。

芳香族单(甲基)丙烯酸酯(b1)可包括含芳香族基的单(甲基)丙烯酸酯。芳香族单(甲基)丙烯酸酯(b1)可包括含经取代或未经取代的芳香族基的单(甲基)丙烯酸酯。此处,用语“芳香族基”意指单环(monocyclic)芳香族基或包括稠合(fused)形式等的多环(polycyclic)芳香族基,或者意指多个单一环通过σ键彼此连接的形式。本文中,芳香族基为不含吲哚基的非吲哚系基团。举例而言,芳香族基可包括以下中的至少一者:经取代或未经取代的c6至c50芳基、经取代或未经取代的c7至c50芳基烷基、经取代或未经取代的c3至c50杂芳基及经取代或未经取代的c3至c50杂芳基烷基。更具体而言,芳香族基可包括以下中的至少一者:苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、蒽基、菲基、基、联三亚苯基、稠四苯基、芘基、苯并芘基、稠五苯基、蔻基、莪基、心环烯基、苯甲基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹恶啉基、吖啶基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、噻唑基、苯并噻唑基、异恶唑基、苯并异恶唑基、恶唑基、苯并恶唑基、吡唑基、吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基及异苯并呋喃基。

举例而言,芳香族单(甲基)丙烯酸酯可由式2表示:

<式2>

(其中在式2中,r5氢原子或甲基,s为0至10的整数,且r6为经取代或未经取代的c6至c50芳基或者经取代或未经取代的c6至c50芳氧基)。

举例而言,r6可为苯基苯氧基乙基、苯氧基乙基、苯甲基、苯基、苯基苯氧基、苯氧基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、甲基苯基乙基、丙基苯基乙基、甲氧基苯基乙基、环己基苯基乙基、氯代苯基乙基、溴代苯基乙基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、丙基苯基、环己基苯基、氯代苯基、溴代苯基、苯基苯基、联苯基、三联苯基(terphenyl)、四联苯基(quaterphenyl)、蒽基(anthracenyl)、萘基、联三亚苯基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、甲基乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丙基苯氧基、环己基苯氧基、氯代苯氧基、溴代苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基(terphenyloxy)、四联苯氧基(quaterphenyloxy)、蒽氧基(anthracenyloxy)、萘氧基(naphthalenyloxy)或联三亚苯氧基(triphenylenyloxy)。

具体而言,芳香族单(甲基)丙烯酸酯可包括以下中的至少一者:2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、2-乙基苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-丙基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲氧基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-环己基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-氯代苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-氯代苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-氯代苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-溴代苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-苯基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(联苯-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、3-(联苯-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(联苯-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(联苯-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(联苯-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(联苯-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(联苯-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(联苯-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(联苯-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(联苯-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(联苯-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(联苯-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-苯甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯)、1-(4-苯甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯及其结构异构体,但并非仅限于此。亦即,应理解本文所述的(甲基)丙烯酸酯仅以举例方式提供,且本发明并非仅限于此。此外,根据本发明的(甲基)丙烯酸酯包括与其结构异构体对应的所有丙烯酸酯。举例而言,尽管以上仅以举例方式提及2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯,然而根据本发明的(甲基)丙烯酸酯包括3-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯及4-苯基(甲基)丙烯酸酯所有者。

具体而言,在式2中,s可为1至5的整数,且r6可为经取代或未经取代的苯基苯氧基、经取代或未经取代的苯基苯硫基、经取代或未经取代的联苯基苯氧基或者经取代或未经取代的三联苯基苯氧基,其中取代基可为重氢原子、c1至c10烷基、c1至c10烷氧基、c6至c18芳基、c3至c18杂芳基或硫醇基。

以吲哚系光可固化单体、非吲哚系光可固化单体及起始剂的总量计,可存在10重量%至50重量%,例如15重量%至40重量%或15重量%至35重量%的芳香族单(甲基)丙烯酸酯(b1)。在此范围内,芳香族单(甲基)丙烯酸酯可改善包封组成物的等离子体耐受性。

非芳香族单(甲基)丙烯酸酯(b2)可为含经取代或未经取代的c1至c20烷基的单(甲基)丙烯酸酯。具体而言,非芳香族单(甲基)丙烯酸酯可为含未经取代的线状c1至c20烷基的单(甲基)丙烯酸酯、更具体而言为含未经取代的线状c10至c20烷基的单(甲基)丙烯酸酯。举例而言,非芳香族单(甲基)丙烯酸酯可包括以下中的至少一者:(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯及(甲基)丙烯酸二十烷酯,但并非仅限于此。

以吲哚系光可固化单体、非吲哚系光可固化单体及起始剂的总量计,可视需要存在0重量%至30重量%或小于30重量%,例如0重量%至20重量%或小于20重量%或者0.1重量%至20重量%的非芳香族单(甲基)丙烯酸酯(b2)。

以吲哚系光可固化单体、非吲哚系光可固化单体及起始剂的总量计,可存在10重量%至60重量%,例如15重量%至55重量%的单官能单体。在此范围内,包封组成物可表现出低黏度及高黏着强度。

多官能单体可增大包封组成物的光固化率。多官能单体可包括以下中的至少一者:二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯。较佳地,多官能单体包括二(甲基)丙烯酸酯。二(甲基)丙烯酸酯可仅包括二(甲基)丙烯酸酯或者包括(c1)二(甲基)丙烯酸酯与(c2)二(甲基)丙烯酸酯的混合物。

二(甲基)丙烯酸酯(c1)为不含硅(si)的非硅酮系基团,且可包括在(甲基)丙烯酸酯基之间具有经取代或未经取代的c1至c20亚烷基、较佳地未经取代的c1至c15亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯。此处,亚烷基的碳数意指除二(甲基)丙烯酸酯基中的碳原子以外,亚烷基本身的碳原子数目。举例而言,二(甲基)丙烯酸酯可由式3表示:

<式3>

(其中在式3中,r7及r8独立地为氢原子或甲基,且r9为经取代或未经取代的c1至c20亚烷基)。

举例而言,在式3中,r9可为未经取代的c8至c12亚烷基。更具体而言,二(甲基)丙烯酸酯(c1)可包括以下中的至少一者:辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯以及十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。

以吲哚系光可固化单体、非吲哚系光可固化单体及起始剂的总量计,可存在10重量%至70重量%、较佳地30重量%至70重量%、更佳地40重量%至65重量%的二(甲基)丙烯酸酯(c1)。在此范围内,二(甲基)丙烯酸酯可增大包封组成物的交联密度以提高由包封组成物所形成的膜层的强度。

二(甲基)丙烯酸酯(c2)可包括含有硅(si)的硅酮系二(甲基)丙烯酸酯。包封组成物包含非硅酮系二(甲基)丙烯酸酯与硅酮系二(甲基)丙烯酸酯的混合物作为二(甲基)丙烯酸酯,藉此减小黏度及固化收缩。

二(甲基)丙烯酸酯(c2)可由式4表示:

<式4>

(其中在式4中,r11及r12彼此相同或不同,且为单键、经取代或未经取代的c1至c20亚烷基、经取代或未经取代的c1至c30亚烷基醚基(alkyleneethergroup)、*-n(r')-r"-*(*为元素的连接位点,r'为经取代或未经取代的c1至c30烷基),且r"为经取代或未经取代的c1至c20亚烷基)、经取代或未经取代的c6至c30亚芳基(arylenegroup)、经取代或未经取代的c7至c30芳基亚烷基或者*-o-r"-*(*为元素的连接位点,且r"为经取代或未经取代的c1至c20亚烷基),

x1、x2、x3、x4、x5及x6彼此相同或不同,且为氢原子、经取代或未经取代的c1至c30烷基、经取代或未经取代的c1至c30烷基醚基(alkylethergroup)、*-n(r')(r")(*为元素的连接位点,且r'及r"为彼此相同或不同并独立地为氢原子或者经取代或未经取代的c1至c30烷基)、经取代或未经取代的c1至c30烷基硫醚基(alkylsulfidegroup)、经取代或未经取代的c6至c30芳基或者经取代或未经取代的c7至c30芳基烷基,其中x1、x2、x3、x4、x5及x6中的至少一者为经取代或未经取代的c6至c30芳基,且

y1及y2彼此相同或不同,且由式5表示:

<式5>

(其中在式5中,

*为元素的连接位点,

z为氢原子或者经取代或未经取代的c1至c30烷基,且

n为0至30的整数或者具有0至30的平均值)。

此处,用语“单键”是指si与y1之间的直接键(y1-si)且此二者之间无任何中间元素或者si与y2之间的直接键(si-y2)且此二者之间无任何中间元素。

具体而言,r11及r12可为c1至c5亚烷基或单键。具体而言,x1、x2、x3、x4、x5及x6可为c1至c5烷基或c6至c10芳基,其中x1、x2、x3、x4、x5及x6中的至少一者可为c6至c10芳基。更具体而言,x1、x2、x3、x4、x5及x6可为c1至c5烷基或c6至c10芳基,其中x1、x2、x3、x4、x5及x6中的一者、二者、三者或六者可为c6至c10芳基。更具体而言,x1、x2、x3、x4、x5及x6可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基或萘基,其中x1、x2、x3、x4、x5及x6中的一者、二者、三者或六者可为苯基或萘基。具体而言,n可为1至5的整数。

具体而言,二(甲基)丙烯酸酯(c2)可由以下式4-1至式4-6中的任一者表示。

<式4-1>

<式4-2>

<式4-3>

<式4-4>

<式4-5>

<式4-6>

二(甲基)丙烯酸酯(c2)可具有100克/摩尔至2,000克/摩尔(尤其是200克/摩尔至1,000克/摩尔)的重量平均分子量。在此范围内,包封组成物表现出良好沉积特性,且可达成具有低等离子体蚀刻率的有机障壁层。

二(甲基)丙烯酸酯(c2)可通过典型方法制备或可自市售产品获得。举例而言,可通过使含有具有至少一个硅酮键的芳基的硅氧烷化合物与用于增加碳数的化合物(例如:烯丙醇))反应、然后与(甲基)丙烯酰氯反应来制备二(甲基)丙烯酸酯(c2),但并非仅限于此。作为另一选择,可通过使含有具有至少一个硅酮键的芳基的硅氧烷化合物与(甲基)丙烯酰氯反应来制备二(甲基)丙烯酸酯(c2),但并非仅限于此。

以吲哚系光可固化单体、非吲哚系光可固化单体及起始剂的总量计,可视需要存在0重量%至30重量%或小于30重量%、较佳地0.1重量%至30重量%的二(甲基)丙烯酸酯(c2)。

三(甲基)丙烯酸酯可包括c3至c20三醇、四醇、五醇或六醇的三(甲基)丙烯酸酯,例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。四(甲基)丙烯酸酯可包括c4至c20四醇、五醇或六醇的四(甲基)丙烯酸酯,例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。五(甲基)丙烯酸酯可包括c4至c20五醇或六醇的五(甲基)丙烯酸酯,例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。六(甲基)丙烯酸酯可包括c4至c20六醇的六(甲基)丙烯酸酯,例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

以吲哚系光可固化单体、非吲哚系光可固化单体及起始剂的总量计,可存在10重量%至80重量%(例如20重量%至80重量%或40重量%至80重量%)的多官能单体。在此范围内,多官能单体可增大包封组成物的交联密度以提高由包封组成物所形成的膜层的强度。

以吲哚系光可固化单体、非吲哚系光可固化单体及起始剂的总量计,可存在50重量%至98重量%、较佳地90重量%至95重量%的非吲哚系光可固化单体。在此范围内,非吲哚系光可固化单体可在上述波长范围内降低透光率,藉此在改善包封组成物的等离子体耐受性的同时防止对有机发光二极管的损坏。

非吲哚系光可固化单体可包括重量比为1:0.5至1:10、较佳地1:0.5至1:5的单官能单体与多官能单体。在此范围内,非吲哚系光可固化单体可增大有机障壁层的固化率,且可确保合适的黏度范围以改善包封组成物的可涂布性。

起始剂

起始剂可包括能够进行光固化反应的任何典型光聚合起始剂。举例而言,光聚合起始剂可包括三嗪起始剂、苯乙酮起始剂、二苯甲酮起始剂、噻吨酮起始剂、安息香起始剂、磷起始剂、肟起始剂或其混合物。

磷起始剂可包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯甲基(二苯基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦或其混合物。举例而言,在本发明的包封组成物中,磷起始剂可在长波长的紫外光下表现出更佳的起始效能。该些起始剂可单独使用或以其混合物形式使用。

在包封组成物中,以吲哚系光可固化单体、非吲哚系光可固化单体及起始剂的总量计,可存在1重量%至40重量%(尤其是1重量%至10重量%、1重量%至9重量%或1重量%至8重量%)的起始剂。在此范围内,起始剂容许在暴露于光时进行充分光聚合,可防止由于在光聚合后剩余的未反应的起始剂导致的透光率劣化。

可通过将吲哚系光可固化单体、非吲哚系光可固化单体及起始剂混合来制备本发明的包封组成物。包封组成物可被形成为不含溶剂的无溶剂组成物。举例而言,当包封组成物是无溶剂组成物时,重量%是以吲哚系光可固化单体、非吲哚系光可固化单体及起始剂的总重量计。

本发明的包封组成物是光可固化组成物,且可通过以紫外光在10毫瓦/平方厘米至500毫瓦/平方厘米下照射1秒至50秒来固化。

包封组成物可具有在25℃±2℃下为约7厘泊至50厘泊的黏度。在此范围内,包封组成物容许通过对包封组成物进行沉积而易于形成有机障壁层。

包封组成物可用于包封有机发光二极管。具体而言,包封组成物可形成一种包封结构中的有机障壁层,其中于所述包封结构中无机障壁层与有机障壁层依序堆叠于彼此上方。尤其是,包封组成物可用于包封可挠性(flexible)有机发光二极管显示器。

包封组成物可用于包封可能由于周围环境中的气体或液体(例如大气氧气和/或水分和/或水蒸气)渗入以及由于在制备电子产品中使用的化学品的渗入而遭受品质降低或劣化的设备的构件、尤其是显示器的构件。设备的构件的实例可包括照明元件、金属传感器接垫、微碟激光、电致变色元件、光致变色元件、微机电系统、太阳能电池、集成电路、电荷耦合元件、发光聚合物、发光二极管等,但并非仅限于此。

根据本发明的一种有机发光二极管显示器可包括由根据本发明实施例的包封有机发光二极管用的包封组成物形成的有机障壁层。具体而言,有机发光二极管显示器可包括有机发光二极管以及形成于发光元件上且包括无机障壁层及有机障壁层的障壁堆叠,其中有机障壁层可由本发明实施例的包封组成物形成。因此,有机发光二极管显示器可表现出高可靠性。

接下来,将参照图1阐述根据本发明一个实施例的有机发光二极管显示器。图1是根据本发明一个实施例的有机发光二极管显示器的剖视图。

参照图1,根据本实施例的有机发光二极管显示器(100)包括基板(10)、形成于基板(10)上的有机发光二极管(20)以及形成于有机发光二极管(20)上且包括无机障壁层(31)及有机障壁层(32)的障壁堆叠(30),其中无机障壁层(31)邻接有机发光二极管(20),且有机障壁层(32)可由根据本发明实施例的包封有机发光二极管用的包封组成物形成。

基板(10)可选自任何基板,只要可在基板(10)上形成有机发个二极管即可。举例而言,基板可由例如透明玻璃、塑胶片及硅基板或金属基板等材料形成。

有机发光二极管(20)常用于有机发光二极管显示器中,且尽管图1中未示出,然而有机发光二极管可包括第一电极、第二电极及形成于第一电极与第二电极之间的有机发光层。另外,有机发光层可具有空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层依序堆叠的结构,但并非仅限于此。

障壁堆叠(30)包括无机障壁层及有机障壁层,且无机障壁层及有机障壁层是由不同的组分构成,藉此达成包封有机发光二极管的功能。

无机障壁层包含与有机障壁层不同的组分,藉此补充有机障壁层的效果。无机障壁层可由具有良好透光率及良好水分和/或氧气阻隔性质的无机材料形成。举例而言,无机障壁层可包含选自下方的至少一种:金属;非金属;至少两种金属的化合物或合金;至少两种非金属的化合物或合金;金属、非金属或其混合物的氧化物;金属、非金属或其混合物的氟化物;金属、非金属或其混合物的氮化物;金属、非金属或其混合物的碳化物;金属、非金属或其混合物的氮氧化物;金属、非金属或其混合物的硼化物;金属、非金属或其混合物的硼氧化物;金属、非金属或其混合物的硅化物;以及其混合物。金属或非金属可包括硅(si)、铝(al)、硒(se)、锌(zn)、锑(sb)、铟(in)、锗(ge)、锡(sn)、铋(bi)、过渡金属及镧系元素金属,但并非仅限于此。具体而言,无机障壁层可为硅氧化物(siox)、硅氮化物(sinx)、硅氮氧化物(sioxny)、硒化锌(znse)、氧化锌(zno)、三氧化锑(sb2o3)、包括氧化铝(al2o3)在内的铝氧化物(alox)、氧化铟(in2o3)或氧化锡(sno2)。

无机障壁层可通过等离子体法或真空法进行沉积,例如溅镀、化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、蒸发、升华、电子回旋共振-等离子体增强型化学气相沉积或其组合。

有机障壁层与无机障壁层交替地沉积,藉此在防止一个无机障壁层亚展至其他无机障壁层的缺陷的同时确保无机障壁层的平坦化性质。

有机障壁层可通过对根据本发明实施例的包封组成物进行涂布、沉积或固化或者其组合来形成。举例而言,可通过将包封组成物涂布至1微米至50微米的厚度、然后通过在10毫瓦/平方厘米至500毫瓦/平方厘米下照射1秒至50秒来固化包封组成物,从而形成有机障壁层。

障壁堆叠可包括任何数目的有机障壁层与无机障壁层。有机障壁层与无机障壁层的组合可随着对氧气和/或水分和/或水蒸气和/或化学品的抗渗性水准而变化。举例而言,有机障壁层及无机障壁层可形成为总计10个层或少于10个层,例如2层至7层。具体而言,有机障壁层及无机障壁层可按照以下次序形成为总计7个层:无机障壁层/有机障壁层/无机障壁层/有机障壁层/无机障壁层/有机障壁层/无机障壁层。

在障壁堆叠中,有机障壁层与无机障壁层可交替地沉积。此乃因上述包封组成物因其性质而对有机障壁层产生影响。因此,有机障壁层及无机障壁层可补充或增强对设备的构件的包封。

接下来,将参照图2阐述根据本发明另一实施例的有机发光二极管显示器。图2是根据本发明另一实施例的有机发光二极管显示器的剖视图。

参照图2,根据本实施例的有机发光二极管显示器(200)包括基板(10)、形成于基板(10)上的有机发光二极管(20)以及形成于有机发光二极管(20)上且包括无机障壁层(31)及有机障壁层(32)的障壁堆叠(30),其中无机障壁层(31)包封了将有机发光二极管(20)接纳在其中的内部空间(40),且有机障壁层(32)可由根据本发明实施例的包封有机发光二极管用的包封组成物形成。除了无机障壁层不邻接有机发光二极管以外,根据本实施例的有机发光二极管显示器实质上相同于根据以上实施例的有机发光二极管显示器。

接下来,将参照一些实例来更详细地阐述本发明。应理解,提供该些实例仅是为了说明,且不应被视为以任何方式限制本发明。

制备例1:制备吲哚系光可固化单体

制备了由式1-1表示的化合物。

<式1-1>

步骤1:在设置有冷却管、迪安-斯塔克(dean-stark)设备及搅拌器的1,000毫升烧瓶中,放置了200克氰基乙酸、320克2-羟基甲基丙烯酸乙酯、600毫升甲苯及3克浓缩的硫酸(大中化学及材料有限公司),然后氮气吹洗了30分钟并将烧瓶加热至160℃以自其移除水。通过蒸馏移除了溶剂,藉此获得2-(2-氰基乙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(2-(2-cyanoacetoxy)ethylmethacrylate)(分子量:197.19克/摩尔)并在通过hplc测量时具有96%的纯度。(1hnmr:δ6.12,s,1h;δ5.62,s,1h;δ4.45,m,2h;δ4.38,m,2h;δ3.01,s,2h;δ1.94,s,3h)

步骤2:在设置有冷却管及搅拌器的500毫升烧瓶中,放置了15.2克koh、38克碘甲烷(iodomethane)、50克2-苯基1h-吲哚-3-甲醛(2-phenyl1h-indole-3-carboxaldehyde)及150克dmf(二甲基甲酰胺)并在室温下搅拌了12小时。通过蒸馏移除了溶剂,藉此获得1-甲基2-苯基1h-吲哚-3-甲醛(1-methyl2-phenyl1h-indole-3-carboxaldehyde)(分子量:235.28克/摩尔)并在通过hplc测量时具有96%的纯度。(1hnmr:δ9.76,s,1h;δ8.46,m,1h;δ7.59,m,3h;δ7.52,m,2h;δ7.42,m,3h;δ3.79,s,3h)

步骤3:在设置有冷却管及搅拌器的500毫升烧瓶中,放置了21克在步骤2中获得的1-甲基2-苯基1h-吲哚-3-甲醛、21.2克在步骤1中获得的2-(2-氰基乙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2.3克哌啶及230克吡啶并在室温下搅拌了12小时。通过蒸馏移除了溶剂,然后利用乙醇进行了再结晶,藉此获得由式1-1表示的化合物(分子量:414.45克/摩尔)并在通过hplc测量时具有98%的纯度。(1hnmr:δ8.46,m,1h;δ8.17,s,1h;δ7.59,m,3h;δ7.42,m,5h;δ6.15,s,1h;δ5.62,s,1h;δ4.51,m,2h;δ4.42,m,2h;δ3.75,s,3h;δ1.96,s,3h)

制备例2:制备硅酮系二(甲基)丙烯酸酯

在设置有冷却管及搅拌器的1,000毫升烧瓶中,放置了300毫升乙酸乙酯、21克3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷及43克烯丙醇(allylalcohol)(大中化学及材料有限公司),然后氮气吹洗了30分钟。接着,向其中添加了72ppm碳黑负载pt粉(pt-on-carbonblackpowder)(奥德里奇有限公司(aldrich)),然后将烧瓶加热至80℃并将组分搅拌了4小时。通过蒸馏移除了剩余的溶剂,藉此获得化合物。将71.5克所获得的化合物及39克三乙胺依序添加至300毫升二氯甲烷中,然后在0℃下对此混合物进行缓慢搅拌的同时缓慢添加了30.2克甲基丙烯酰氯。通过蒸馏移除了剩余的溶剂,藉此获得了由式4-2表示的化合物(分子量:584.92克/摩尔)并在通过hplc测量时具有96%的纯度。

(1hnmr:δ7.52,m,6h;δ7.42,m,4h;δ6.25,d,2h;δ6.02,dd,2h;δ5.82,t,1h;δ5.59,d,2h;δ3.86,m,4h;δ1.52,m,4h;δ0.58,m,4h;δ0.04,m,12h)

<式4-2>

实例及比较例中所使用的组分的详情如下。

(a)吲哚系光可固化单体:制备例1的光可固化单体;

(b)非吲哚系光可固化单体:(b1)2-苯基苯氧基丙烯酸酯(m1142,美源有限公司)、(b2)丙烯酸月桂酯(沙多玛有限公司(sartomerco.,ltd.));

(c)非吲哚系光可固化单体:(c1)1,2-十二烷二醇二丙烯酸酯(沙多玛有限公司)、(c2)制备例2的单体;

(d)起始剂:达罗固(darocur)tpo(巴斯夫公司(basf))(磷起始剂);

(e)紫外线吸收剂:博纳索布(bonarsorb)(由式6表示)。

<式6>

实例1

将3重量份(a)制备例1的光可固化单体、33重量份(b1)2-苯基苯氧基丙烯酸酯、61重量份(c)1,2-十二烷二醇丙烯酸酯及3重量份(d)起始剂放置于125毫升棕色聚丙烯瓶中,并通过摇动器在室温下混合了3小时,藉此获得了包封组成物。

实例2至实例5及比较例1至比较例3

除了将实例1的组分的量改变为表1所列以外,以与实例1相同的方式制备了包封组成物。

针对表1所列以下性质对在实例1至实例5及比较例1至比较例3中制备的包封组成物中的每一者进行了评估。结果示于表1中。

(1)黏度:使用黏度计主轴第40号(no.spindle40)(lvdv-iipro,博勒菲有限公司(brookfieldco.,ltd.))在25℃下测量了在实例1至实例5及比较例1至比较例3中制备的包封组成物中的每一者的黏度。

(2)光固化率:使用ft-ir(尼可立特(nicolet)4700,热电有限公司(thermoco.,ltd.))测量了包封组成物中的每一者在1,635cm-1(c=c)及1,720cm-1(c=o)附近的吸收峰的强度。通过喷雾器将各包封组成物施加至玻璃基板,然后通过在100毫瓦/平方厘米下紫外线照射10秒来固化,藉此制备了大小为20厘米×20厘米×3微米(宽度×长度×厚度)的样本。然后,使用ft-ir(尼可立特4700,热电有限公司)在1,635cm-1(c=c)及1,720cm-1(c=o)附近测量了经固化膜的吸收峰的强度。通过方程式1计算出光固化率。

<方程式1>

光固化率(%)=|1-(a/b)|×100,

(其中在方程式1中,

a为针对经固化膜测量的在1,635cm-1附近的吸收峰的强度对在1,720cm-1附近的吸收峰的强度的比率,且

b为针对包封组成物测量的在1,635cm-1附近的吸收峰的强度对在1,720cm-1附近的吸收峰的强度的比率)。

(3)等离子体蚀刻率:在si晶圆上以预定厚度沉积了包封组成物中的每一者并进行了光固化以形成有机障壁层,然后测量有机障壁层的初始沉积高度(t1,单位:微米)。接着在以下条件下对有机障壁层进行了电感耦合等离子体(icp)处理:icp功率:2,500瓦,re功率:300瓦,直流(dc)偏压:200伏特,ar流速:50标准立方厘米/分钟(sccm),蚀刻时间:1分钟,以及压力:10毫托(mtorr),然后测量有机障壁层的高度(t2,单位:微米)。使用fe-sem(日立高科技公司(hitachihightechnologiescorporation))测量有机障壁层的高度(厚度)。通过方程式2计算出等离子体蚀刻率。

<方程式2>

有机障壁层的等离子体蚀刻率(%)=(t1-t2)/t1×100。

(4)透光率:在n2条件下通过紫外线照射对包封组成物中的每一者进行了固化以形成10微米厚的膜,且使用电盛兰达(lambda)950(珀金埃尔默有限公司(perkinelmerco.,ltd.))在405纳米的波长下测量了其透光率。

表1

如表1所示,根据本发明的包封组成物在420纳米或小于420纳米的波长下具有低透光率,且具有低等离子体蚀刻率及高光固化率。相反,在不使用根据本发明的吲哚系光可固化单体制备的比较例1及比较例2的包封组成物在420纳米或小于420纳米下具有高透光率,且比较例2的包封组成物具有高等离子体蚀刻率。

另外,使用与根据本发明的吲哚系光可固化单体实质上相似的含有吲哚系官能基的紫外线吸收剂制备的比较例3的包封组成物因溶解度问题而使其使用量不能超过1%,且当以1%的量存在时具有在420纳米或小于420纳米下透光率高以及等离子体蚀刻率高的问题。

应理解,在不背离本发明的精神及范围的条件下,本领域技术人员可做出各种修改、改变、变更及等效实施例。

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