本发明属于能源领域，具体涉及一种铝离子电解质溶液与电池。
背景技术：
出色的安全性能，高能量密度，以及很长的充放电循环寿命，使得铝离子电池被认为是有可能替代锂离子电池的下一代动力电池。目前对铝离子电池的研究主要集中在电极材料，尤其是与铝阳极配套的碳阴极材料上。很多研究者试图通过改善碳阴极材料来提高电池的总体能量密度和综合性能，而在电解质溶液方面所受关注较少。铝的氯化物在有机溶液中的表现具有共价化合物性质，不能像离子化合物那样直接电离，因此alcl3电化学活性较弱，电导率也相对较低。电解质溶液研发滞后，已成为制约铝离子电池进入商业性应用的瓶颈。
技术实现要素：
本发明尝试为铝离子电池提供一种电解质溶液，并将这种电解质溶液应用于固液铝离子电池。本发明具体采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种铝离子电池电解质溶液，它是由三氯化铝、活化剂和溶剂组成，三氯化铝与活化剂的摩尔比介于1:1至1.5:1。
这种电解质溶液的制备方法包括以下步骤：
1)将活化剂溶解在溶剂中，得到混合溶液。
2)在搅拌的同时，在混合溶液中加入三氯化铝，三氯化铝与活化剂的摩尔比介于1:1至1.5:1；隔绝空气溶解后得到电解质溶液。
所述的活化剂是季铵盐或咪唑盐中的一种或数种。其中季铵盐化学通式为r4ncl。式中r为碳原子数为1至18的烷基，四个r可以为相同，也可以为不同的有机基团，代表性化合物如：十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，双十烷基二甲基氯化铵，双十八烷基二甲基氯化铵，四乙基氯化铵，四丙基氯化铵，四丁基氯化铵，四戊基氯化铵。咪唑盐是咪唑、烷基咪唑的氯化物，化学式可以表示为：(c3h3n2)·cl，(c3h2n2r)·cl，(c3hn2r1r2)·cl，其中r，r1和r2均为烷基，r1和r2可以为相同，也可以为不同的烷基；代表性化合物如：氯化1-乙基-3-甲基咪唑，氯化1-丁基3-甲基咪唑，氯化1-己基-3-甲基咪唑，氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑。
所述的溶剂是碳酸酯类化合物中的一种或数种，所述的碳酸酯类化合物包括但不限于碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、甲基苯基碳酸酯(mpc)、γ-丁内酯(gbl)。
第二方面，本发明提供了一种采用上述任一方案所述的电解质溶液的电池，它包括有壳体，金属铝阳极，碳阴极和电解质溶液。在铝阳极和碳阴极之间设置绝缘且允许离子透过的隔膜，或者使二者之间保持0.5-1.5mm的间隔。该电池是一种二次电池，电池放电后可重新充电重复使用。
这种电池的组装和使用方法步骤如下：
1)先将所述电解质溶液灌注到电池壳体内；
2)将正负电极组装在一起，将电极放入盛有电解质溶液的电池壳体内，抽真空1-2小时；
3)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。
所述的铝阳极是用金属铝板或金属铝棒制成的电池阳极，它的形状需与碳阴极匹配。
本发明第三方面提供了一种从上述电池获取额外电能的方法，即：若电池在海水中工作，当电池放电完毕但急需用电时，可以通过以下步骤获取额外电能：
1)将电池的正极和负极切换位置，即将金属铝阳极连接在外电路的负极上，碳电极连接在外电路的正极上；
2)打开电解液槽，让电极直接接触海水，并保持电池对环境海水呈开放状态；海水与金属铝电极和碳电极发生电化学反应，形成电流并做功。
本发明提供的铝离子电池电解质溶液具有电化学活性和电导率高的优势，适用于各种铝离子电池。基于这种电解质溶液的铝离子固液电池，具有能量密度高，性价比高，安全性优于锂离子电池，能快速充放电等优点，适合于用作乘用车动力电池，也可以用做与可再生能源发电装置配套的储能装置。当它被用于海洋装备的动力电池时，在电能耗尽时通过引入海水并切换正负极连接可提供额外的电能供应，对海洋观测装备和潜器具有特殊意义。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。各种实现方式中的技术特征在没有相互冲突的情况下，均可进行组合，不构成对本发明的限制。
本发明第一方面是提供了一种铝离子电池电解质溶液，它是由三氯化铝、活化剂和溶剂组成，三氯化铝与活化剂的摩尔比介于1:1至1.5:1。
三氯化铝在电解质溶液中的作用是提供铝离子源，但它属于共价化合物，即便是在溶解状态也不能直接电离出铝离子，因此它在电解质溶液中需和活化剂组合使用。
所述的活化剂是季铵盐或咪唑盐中的一种或数种。其中季铵盐化学通式为r4ncl。式中r为碳原子数为1至18的烷基，四个r可以为相同，也可以为不同的有机基团，代表性化合物如：十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，双十烷基二甲基氯化铵，双十八烷基二甲基氯化铵，四乙基氯化铵，四丙基氯化铵，四丁基氯化铵，四戊基氯化铵。咪唑盐是咪唑、烷基咪唑的氯化物，化学式可以表示为：(c3h3n2)·cl，(c3h2n2r)·cl，(c3hn2r1r2)·cl，其中r，r1和r2均为烷基，r1和r2可以为相同，也可以为不同的烷基；代表性化合物如：氯化1-乙基-3-甲基咪唑，氯化1-丁基3-甲基咪唑，氯化1-己基-3-甲基咪唑，氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑。
活化剂属于离子型化合物，以季铵盐为例，阳离子为(r4n)+，阴离子为cl-离子。在电解质溶液中，活化剂能与的三氯化铝发生加合反应，如(1)至(4)式：
(r4n)cl+alcl3＝(r4n)[alcl4](1)
(r4n)[alcl4]+alcl3＝(r4n)[al2cl7](2)
(r4n)[al2cl7]+alcl3＝(r4n)[al3cl10](3)
(r4n)[al3cl10]+alcl3＝(r4n)[al4cl13](4)
咪唑盐与三氯化铝的反应与(1)至(4)式类似，反应过程阴离子部分行为一致，差别仅在于阳离子为(c3h3n2)+，(c3h2n2r)+，(c3hn2r1r2)+。季铵盐、咪唑盐与三氯化铝反应新生成的络阴离子[alxclx+3]-与季铵阳离子或咪唑阳离子配对组成了低熔点离子型化合物。而在反应前，三氯化铝是共价化合物，其熔体不导电，也不能提供铝离子。只有在三氯化铝与活化剂反应后，电解质溶液才具有离子化合物的性质。
电解质溶液中铝的络合形式和三氯化铝与活化剂的摩尔比有关，二者为1:1时，体系中只存在[alcl4]-络阴离子；当三氯化铝摩尔数超过活化剂时，则会出现其它形式的络阴离子。从提高电解质溶液电导率，以及降低体系熔点的角度，推荐的摩尔比为三氯化铝：活化剂摩尔比介于1:1至1.5:1。
所述的溶剂是碳酸酯类化合物中的一种或数种，所述的碳酸酯类化合物包括但不限于碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、甲基苯基碳酸酯(mpc)、γ-丁内酯(gbl)。
碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性且熔点较低，在锂离子电池中得到广泛的使用。铝离子电池的阳极是金属铝，阴极是碳，碳酸酯对这两类电极材料均表现惰性，不会腐蚀电极，因此碳酸酯类溶剂也适合于铝离子电池。由多种碳酸酯配伍组成的溶剂在性能上优于单组分碳酸酯，因尽量将多种碳酸酯配方使用。
考虑到电解质溶液在使用前通常需要加热脱水，在溶剂配方中应优先选用熔点低、沸点高的碳酸酯，如：碳酸丙烯酯(pc)，熔点-42.9℃，沸点241.7℃；碳酸乙烯脂(ec)，熔点39℃，沸点248℃；碳酸二乙酯(dec)，熔点-43℃，沸点127℃；甲基苯基碳酸酯(mpc)，熔点-43℃，沸点130℃；γ-丁内酯(gbl)，熔点-42℃，沸点206℃。低熔点有利于电池在极端低温环境保持良好的工作性能，高沸点有助于提高安全系数。除温度因素外，溶剂配方还需考虑粘度、与其它组分的相容性，以及对离子载体的溶解度等因素。
这种电解质溶液的制备方法包括以下步骤：
1)将活化剂溶解在溶剂中，得到混合溶液。
用作活化剂的季铵盐和咪唑盐在碳酸酯类溶剂中具有较高的溶解度，能与溶剂互溶。为提高电池整体的能量密度，应尽量降低溶剂的用量，使用接近饱和浓度的溶液。
2)在搅拌的同时，在混合溶液中按计量比加入三氯化铝，三氯化铝与活化剂的摩尔比介于1:1至1.5:1；隔绝空气溶解后得到电解质溶液。
三氯化铝与活化剂能按(1)至(4)式的方式发生加合反应，反应结果使共价键型的三氯化铝转变成了离子化合物。其中的阳离子是季铵阳离子或咪唑、烷基咪唑阳离子，阴离子为al-cl络合的络阴离子。这是电解质溶液具有导电性和电化学活性的基础。
由于电解质溶液具有强烈吸湿性和水解倾向，能吸收空气中的水分并失去电化学活性。因此，在配制电解质溶液的过程中，以及配制后备用阶段都需要隔绝空气。
本发明第二方面提供了一种采用这种铝离子电池电解质溶液的电池。该电池具体结构为：它包括有壳体，金属铝阳极，碳阴极和电解质溶液。在铝阳极和碳阴极之间设置绝缘且允许离子透过的隔膜，或者使二者之间保持0.5-1.5mm的间隔。它是一种二次电池，电池放电后可重新充电重复使用。
电池的结构与目前常用的铅酸电池类似，铝阳极和碳阴极为相互分隔的电极板或电极棒。它与铅酸电池的不同在于，电池中的工作介质是有机电解质溶液，而非稀硫酸。
所述的电池的组装和使用方法包括以下步骤：
1)先将上述电解质溶液灌注到电池壳体内。
电解质溶液在电池中起反应介质和离子导体作用，全部组分的浓度保持动态平衡，溶液体积、质量对电池的容量无实质性影响，因此在设计电池时应尽量减少电解质溶液的用量，以提高电池的能量密度。
2)将正负电极按照相应的间隔组装在一起，将电极放入盛有电解质溶液的电池壳体内，抽真空1-2小时。
抽真空能避免电极与空气中的氧、水汽反生反应，同时有利于电极上吸附的空气被排出，让电解质溶液与电极紧密结合。
3)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。
首次充电过程建议采用倍率电压，即4-5v电压进行充电，以便使铝阳极得到活化。此后的充电电压可设置在1.8-2v。
铝离子二次电池在充电过程发生的反应如下：
由于络阴离子[alxclx+3]-中的核心阳离子与外围阴离子之间成健较弱，在外加电场的作用下，在邻近碳阴极部位，核心阳离子al3+受负电荷吸引被抽出，并崁入碳阴极石墨晶格的层间位置：
c6+3e-+al3+→alc6(负极反应)(5)
络阴离子中失去核心阳离子后形成的空穴被来自相邻阴离子的核心阳离子依次递补。
在铝阳极的界面上，在络阴离子[alxclx+3]-失去核心阳离子的瞬间，带空穴的络阴离子从铝阳极上夺取阳离子，并朝负极方向接力式传递：
al0→al3++3e-(正极反应，e0＝-1.662v)(6)
充电过程的电化学反应(5)和(6)可以描述为：在外加电场的作用下，零价态金属铝在正极释放电子，生成的al3+离子脱离铝阳极后经过络阴离子[alxclx+3]-的接力式传递到达碳阴极材料，并崁入碳阴极石墨的晶格层间位置。
放电过程：负极通过外电路释放电子(进入正极)，同时向固体电解液中释放al3+离子，经过络阴离子[alxclx+3]-的接力式传递到达阳极并沉淀在金属铝正极上。
alc6→c6+al3++3e-(负极反应)(7)
al3++3e-→al0(正极反应)(8)
电池总反应为：
在充放电反应中，电解质溶液中的络阴离子起到了离子导体作用。
根据(6)式给出的相关物质的标准电极电位，充电电压建议控制在1.0v至2.0v之间。首次充电时，为克服电极表面化学惰性，需采用较高电压对电极进行活化。首充活化电压建议为4-5v。
在充放电过程中，al3+在正极和负极之间运动，以上充放电反应机理被称为“摇椅式”或“跷跷板”式，这一原理模型适用于解释铝离子二次电池在正常情况下的工作原理。
充电完成后将铝阳极和碳阴极分别连接在外电路的正极和负极上，电池即处于待命状态。此时电池是可充放的二次铝离子电池。
本发明第三方面提供了一种从上述固液电池获取额外电能的方法，即：若电池在海水中工作，当电池放电完毕但急需用电时，可以通过以下步骤获取额外电能：
1)将电池的正极和负极切换位置，即：将金属铝电极连接在外电路的负极上，碳电极连接在外电路的正极上；
2)打开电解液槽，让电极直接接触海水，并保持电池对环境海水呈开放状态。海水与金属铝电极和碳电极发生电化学反应，形成电流并做功。
放电时的电化学反应为：
负极：(金属铝电极)：4al－12e-＝4al3+(9)
正极：(碳电极)：3o2+6h2o+12e-＝12oh-(10)
总反应式：4al+3o2+6h2o＝4al(oh)3↓(1)
放电过程导致金属铝负极被逐渐溶解，碳电极以及附在其上的金属镍微粒起催化和传导电流的作用。这种工作方式的实质是一种一次性海水/铝电池，放电后电池不能再次充电。
下面结合实施例对本发明作详细说明。其中，实施例1～12为铝离子电池的电解质溶液的制备实施例，而实施例13～24为固液电池的组装和使用方法实施例，实施例25是电池在海水中能量耗尽时获取应急电能的实施例。
实施例1
1)取320克十六烷基三甲基氯化铵，加入200碳酸乙烯酯，200碳酸丙烯脂，60公斤碳酸甲乙酯，搅拌至完全溶解。
2)在搅拌的同时加入160克三氯化铝，隔绝空气溶解后得到铝离子电池电解质溶液。
实施例2
1)取348.05克十八烷基三甲基氯化铵，加入150克碳酸乙烯酯，150克甲基苯基碳酸脂，150克γ-丁内酯，搅拌至完全溶解。
2)在搅拌的同时加入173.34克三氯化铝，隔绝空气溶解后得到铝离子电池电解质溶液。
实施例3
1)取165.7克四乙基氯化铵，加入130克碳酸乙烯酯，70克碳酸甲乙酯，100克碳酸丙烯脂，搅拌至完全溶解。
2)在搅拌的同时加入160克三氯化铝，隔绝空气溶解后得到铝离子电池电解质溶液。
实施例4
1)取586.51克双十八烷基二甲基氯化铵，加入240克γ-丁内酯，60克碳酸二乙酯，180克甲基苯基碳酸脂，搅拌至完全溶解。
2)在搅拌的同时加入146.67克三氯化铝，隔绝空气溶解后得到铝离子电池电解质溶液。
实施例5
1)取165.7克四乙基氯化铵，加入110克碳酸乙烯酯，110克碳酸丙烯脂，80克碳酸甲乙酯，搅拌至完全溶解。
2)在搅拌的同时加入200.01克三氯化铝，隔绝空气溶解后得到铝离子电池电解质溶液。
实施例6
1)取221.81克四丙基氯化铵，加入90克碳酸乙烯酯，90克甲基苯基碳酸脂，100克γ-丁内酯，搅拌至完全溶解。
2)在搅拌的同时加入186.68克三氯化铝，隔绝空气溶解后得到铝离子电池电解质溶液。
实施例7
1)取277.92克四丁基氯化铵，加入140克碳酸乙烯酯，70克碳酸甲乙酯，80克碳酸丙烯脂，搅拌至完全溶解。
2)在搅拌的同时加入173.34克三氯化铝，隔绝空气溶解后得到铝离子电池电解质溶液。
实施例8
1)取334.02克四戊基氯化铵，加入150克γ-丁内酯，50克碳酸二乙酯，100克甲基苯基碳酸脂，搅拌至完全溶解。
2)在搅拌的同时加入146.67克三氯化铝，隔绝空气溶解后得到铝离子电池电解质溶液。
实施例9
1)取146.62克氯化1-乙基-3-甲基咪唑，加入50克碳酸丙烯脂，50克碳酸二乙酯，50克甲基苯基碳酸脂，搅拌至完全溶解。
2)在搅拌的同时加入146.67克三氯化铝，隔绝空气溶解后得到铝离子电池电解质溶液。
实施例10
1)取174.67克氯化1-丁基3-甲基咪唑，加入70克碳酸乙烯酯，70克碳酸丙烯脂，40克碳酸甲乙酯，搅拌至完全溶解。
2)在搅拌的同时加入173.34克三氯化铝，隔绝空气溶解后得到铝离子电池电解质溶液。
实施例11
1)取202.72克氯化1-己基3-甲基咪唑，加入70克碳酸乙烯酯，70克甲基苯基碳酸脂，70克γ-丁内酯，搅拌至完全溶解。
2)在搅拌的同时加入160克三氯化铝，隔绝空气溶解后得到铝离子电池电解质溶液。
实施例12
1)取342.99克氯化1-十六烷基3-甲基咪唑，加入130克碳酸乙烯酯，100克碳酸甲乙酯，120克碳酸丙烯脂，搅拌至完全溶解。
2)在搅拌的同时加入200.01克三氯化铝，隔绝空气溶解后得到铝离子电池电解质溶液。
实施例13
1)先将实施例1制备的电解质溶液灌注到电池壳体内。
2)将正负电极组装在一起并放入电池壳体内，抽真空1小时；
3)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。
实施例14
1)先将实施例2制备的电解质溶液灌注到电池壳体内；
2)将正负电极组装在一起并放入电池壳体内，抽真空1.5小时；
3)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。
实施例15
1)先将实施例3制备的电解质溶液灌注到电池壳体内；
2)将正负电极组装在一起并放入电池壳体内，抽真空2小时；
3)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。
实施例16
1)先将实施例4制备的电解质溶液灌注到电池壳体内；
2)将正负电极组装在一起并放入电池壳体内，抽真空1小时；
3)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。
实施例17
1)先将实施例5制备的电解质溶液灌注到电池壳体内。
2)将正负电极组装在一起并放入电池壳体内，抽真空1小时；
3)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。
实施例18
1)先将实施例6制备的电解质溶液灌注到电池壳体内；
2)将正负电极组装在一起并放入电池壳体内，抽真空1.5小时；
3)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。
实施例19
1)先将实施例7制备的电解质溶液灌注到电池壳体内；
2)将正负电极组装在一起并放入电池壳体内，抽真空2小时；
3)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。
实施例20
1)先将实施例8制备的电解质溶液灌注到电池壳体内；
2)将正负电极组装在一起并放入电池壳体内，抽真空1小时；
3)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。
实施例21
1)先将实施例9制备的电解质溶液灌注到电池壳体内。
2)将正负电极组装在一起并放入电池壳体内，抽真空1小时；
3)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。
实施例22
1)先将实施例10制备的电解质溶液灌注到电池壳体内；
2)将正负电极组装在一起并放入电池壳体内，抽真空1.5小时；
3)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。
实施例23
1)先将实施例11制备的电解质溶液灌注到电池壳体内；
2)将正负电极组装在一起并放入电池壳体内，抽真空2小时；
3)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。
实施例24
1)先将实施例12制备的电解质溶液灌注到电池壳体内；
2)将正负电极组装在一起并放入电池壳体内，抽真空1小时；
3)抽气完成后将电池壳体密封，将铝阳极和碳电极阴极分别连接在外电源的正极和负极上进行充电。
实施例25
1)电池在海水中工作，在电量耗尽后，将金属铝电极连接在外电路的负极上，碳电极连接在外电路的正极上，实现正负极的对调。
2)打开电解液槽，让电极直接接触海水，并保持电池对环境海水呈开放状态。海水与金属铝电极和碳电极发生电化学反应，形成电流并做功。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。