本发明涉及电池领域，具体涉及一种复合活性材料、锂离子电池复合正极材料、含有该锂离子电池复合正极材料的锂离子电池正极、含有该锂离子电池正极的锂离子电池，以及该锂离子电池的制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池主要包含正极、电解质和负极三个部分。其中，锂离子电池正极材料是决定电池电化学性能、安全性能、能量密度以及价格成本的关键因素。目前，锂离子电池的正极材料有很多，比如钴系正极材料、镍系正极材料、锰系正极材料、磷酸铁锂正极材料等。
其中，磷酸铁锂(lifepo4)正极材料的理论容量为170mah/g，可逆充放电比容量较高，同时又具有原料来源广泛、污染低、安全性好、循环寿命长等优势，是目前较为理想的动力型和储能形锂离子电池正极材料。但是，由于自身结构的限制，磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率均较低，只适合在小电流密度下进行充放电，高倍率充放电时比容量降低，这限制了该材料的应用。以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池中磷酸铁锂材料的容量发挥通常只有145mah/g，这使得磷酸铁锂为正极的锂离子电池的能量比密度低，达不到电动汽车的高能量比密度的需要。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池能量比密度不够高的缺陷，提供了一种复合活性材料、锂离子电池复合正极材料、含有该锂离子电池复合正极材料的锂离子电池正极、含有该锂离子电池正极的锂离子电池，以及该锂离子电池的制备方法和应用。本发明的锂离子电池的克比容量能够几乎达到170mah/g(理论容量)，可以应用于电动汽车中。
在目前的锂离子电池领域，以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池和以高镍三元材料为正极材料的锂离子电池是两种完全不同系列的电池，本领域中一直将这两种系列的电池分别进行研究。但是本发明的发明人意外发现，在磷酸铁锂正极材料中加入少量的高镍三元材料，可以显著提高所得磷酸铁锂正极材料锂离子电池的容量，并经过深入研究发现了最佳的配比。
本发明的发明人还发现，对于本发明这种特定的锂离子电池正极材料，发现需要配合特定的化成方法，才能够使得所得锂离子电池的容量达到最优。本发明的发明人发现，利用磷酸铁锂材料结构稳定性的特征，在首次充电的过程中，控制充电电压和时间，将高镍三元材料中的锂离子完全脱嵌出来，使得高镍三元材料的晶型结构完全塌陷，不参与后面的充放电反应；这些锂离子完全用于弥补磷酸铁锂表面缺少的锂离子，这样就提高了磷酸铁锂正极材料的克比容量，实际过程几乎达到了170mah/g，也不影响磷酸铁锂材料的其他特性。
本发明第一方面提供一种复合活性材料，其中，该复合活性材料包含磷酸铁锂和高镍三元材料；以所述复合活性材料的总重量为基准，所述磷酸铁锂的含量为85-98重量％，所述高镍三元材料的含量为2-15重量％；所述高镍三元材料的化学式为lini1-x-ycoxmnyo2，其中0<x+y≤0.3。
本发明第二方面提供一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，该锂离子电池复合正极材料含有本发明的复合活性材料。
本发明第三方面提供一种锂离子电池正极，其中，该锂离子电池正极由本发明所述的锂离子电池复合正极材料涂敷在正集流体上制成。
本发明第四方面提供了一种锂离子电池，其中，该锂离子电池的正极为本发明所述的锂离子电池正极。
本发明第五方面提供了一种锂离子电池的制备方法，包括：组装含有本发明的锂离子电池正极的锂离子电池，并将该锂离子电池进行化成，所述化成的过程包括：
(a)按照式(1)计算所述锂离子电池的化成容量；
c化成＝c设计*(1.08+η0*c0/((1-η0)*c))，式(1)，
其中，c化成为所述锂离子电池在化成阶段进行充电时需要充进去的容量，单位为ah，
c设计为所述锂离子电池的设计容量，单位为ah，
η0为所述锂离子电池中高镍三元材料占磷酸铁锂和高镍三元之和的重量百分数，
c0为纯高镍三元原材料在扣式电池状态下过充电失效的容量，单位为mah/g，
c为纯磷酸铁锂原材料在扣式电池状态下过充电失效的容量，单位为mah/g；
(b)依次进行如下四个化成阶段：
第一化成阶段，充电电流i1＝(c化成/a)*1000ma，a＝6-14，充电时间t1＝15-60min，
第二化成阶段，充电电流i2＝(c化成/b)*1000ma，b＝3-6，充电时间t2＝250-320min，
第三化成阶段，充电电流i3＝(c化成/c)*1000ma，c＝6-14，充电时间t3＝5-40min，
第四化成阶段，充电电流i4＝(c化成/d)*1000ma，d＝14-26，充电时间t4＝5-80min。
本发明第六方面提供了本发明第三方面所述的锂离子电池或本发明第四方面所述的锂离子电池的制备方法所制得的锂离子电池在电动汽车中的应用。
本发明通过向磷酸铁锂的正极材料中加入少量的高镍三元材料，并控制化成过程，使得所得到的锂离子电池克比容量能够几乎达到理论容量，从而可以满足电动汽车的需要。
本发明的其他特点和优势将在下面的具体实施方式中进行说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种复合活性材料，其中，该复合活性材料包含磷酸铁锂和高镍三元材料；以所述复合活性材料的总重量为基准，所述磷酸铁锂的含量为85-98重量％，所述高镍三元材料的含量为2-15重量％；所述高镍三元材料的化学式为lini1-x-ycoxmnyo2，其中0<x+y≤0.3。
根据本发明的复合活性材料，磷酸铁锂和高镍三元材料的配比符合上述要求即可以显著提高所制得锂离子电池的容量，进一步优选地，以所述复合活性材料的总重量为基准，所述磷酸铁锂的含量为90-97重量％，所述高镍三元材料的含量为3-10重量％；更进一步优选地，以所述复合活性材料的总重量为基准，所述磷酸铁锂的含量为94-97重量％，所述高镍三元材料的含量为3-6重量％。
根据本发明的锂离子电池复合正极材料，所述高镍三元材料可以使用本领域常规使用的高镍三元材料，进一步优选地，为了进一步提高所制得锂离子电池的容量，所述高镍三元材料的化学式lini1-x-ycoxmnyo2中，0<x+y≤0.3，优选为0<x+y≤0.2，更优选为0.01≤x+y≤0.2，进一步优选为0.1≤x+y≤0.2。
本发明第二方面提供一种锂离子电池复合正极材料，其中，该锂离子电池复合正极材料含有本发明的复合活性材料。
根据本发明的锂离子电池复合正极材料，优选地，以所述锂离子电池复合正极材料的总重量为基准，所述复合活性材料的含量为93-99重量％，优选为95-97重量％。
根据本发明的锂离子电池复合正极材料，所述锂离子电池复合正极材料中还可以含有本领域中常规使用的其他辅助成分，例如，所述锂离子电池复合正极材料中还含有导电剂和粘结剂。所述导电剂和粘结剂的用量可以按照本领域常规的用量进行，为了与本发明的复合活性材料相配合，优选地，以所述锂离子电池复合正极材料的总重量为基准，所述导电剂的含量为0.5-4.5重量％，更优选为1-3重量％，进一步优选为1.5-2.5重量％，所述粘结剂的含量为0.5-5.5重量％，优选为1.5-4重量％，进一步优选为2-3重量％。
根据本发明的锂离子电池复合正极材料，所述导电剂可以选自导电炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。为了与本发明的复合活性材料相配合，所述导电剂优选为碳纳米管。
根据本发明的锂离子电池复合正极材料，所述粘结剂可以选自聚偏氟乙烯、羧基丁苯胶乳、丁苯橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和聚四氟乙烯中的一种或多种。为了与本发明的复合活性材料相配合，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯树脂。
本发明第三方面提供一种锂离子电池正极，其中，该锂离子电池正极由本发明所述的锂离子电池复合正极材料涂敷在正集流体上制成。
本发明的锂离子电池正极的制作方法可以按照本领域常规的方式进行，例如可以将本发明第二方面所述的锂离子电池复合正极材料先混合均匀制得浆料，然后将所得浆料均匀涂布在正集流体上，在真空干燥箱中干燥24h即得到本发明的锂离子电池正极。
根据本发明的锂离子电池正极，所述正集流体的材料可以采用本领域常规的材料，优选为铝箔。
本发明第四方面提供了一种锂离子电池，其中，该锂离子电池的正极为本发明所述的锂离子电池正极。
本发明的锂离子电池的组合方式和其他部件的选择都可以按照本领域常规的方式进行。例如所述锂离子电池还包括负极和电解液，正极和负极采用隔膜隔开，正极、负极和隔膜浸润在电解液中。
本发明的正极材料具有较好的兼容性，可以配合本领域各种常规的负极材料和电解液材料均可以实现较好的效果。
例如，负极材料可以为以石墨为负极活性材料的负极材料。
例如，隔膜的材质可以选自聚乙烯和/或聚丙烯。
例如，电解液可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和六氟磷酸锂中的至少一种。
本发明第五方面提供了一种锂离子电池的制备方法，包括：组装含有本发明的锂离子电池正极的锂离子电池，并将该锂离子电池进行化成，所述化成的过程包括：
(a)按照式(1)计算所述锂离子电池的化成容量；
c化成＝c设计*(1.08+η0*c0/((1-η0)*c))，式(1)，
其中，c化成为所述锂离子电池在化成阶段进行充电时需要充进去的容量，单位为ah，
c设计为所述锂离子电池的设计容量，单位为ah，
η0为所述锂离子电池中高镍三元材料占磷酸铁锂和高镍三元之和的重量百分数，
c0为纯高镍三元原材料在扣式电池状态下过充电失效的容量，单位为mah/g，
c为纯磷酸铁锂原材料在扣式电池状态下过充电失效的容量，单位为mah/g；
(b)依次进行如下四个化成阶段：
第一化成阶段，充电电流i1＝(c化成/a)*1000ma，a＝6-14，充电时间t1＝15-60min，
第二化成阶段，充电电流i2＝(c化成/b)*1000ma，b＝3-6，充电时间t2＝250-320min，
第三化成阶段，充电电流i3＝(c化成/c)*1000ma，c＝6-14，充电时间t3＝5-40min，
第四化成阶段，充电电流i4＝(c化成/d)*1000ma，d＝14-26，充电时间t4＝5-80min。
本发明的发明人发现，为了使本发明的正极材料达到理想的克比容量，严格控制化成阶段的操作是非常重要的。也就是说，本发明的锂离子电池复合正极材料需要配合本发明的化成方法才能够得到容量较高的锂离子电池。
在本发明中，按照上述式(1)计算化成阶段进行充电时需要充进去的容量c化成，并由此计算化成的四个化成阶段的充电电流并控制充电时间，即可以实现很好的化成效果，使得化成后的锂离子电池的克比容量可以达到很高的程度。
为了进一步优化化成阶段的条件控制，使化成后的锂离子电池的克比容量更高，对充电电流可以进行如下优选。
优选地，在第一化成阶段中，a＝8-12，更优选地，a＝9-11，更优选地，a＝9.5-10.5。
优选地，在第二化成阶段中，b＝4-5，更优选地，b＝4.5-5.5，更优选地，b＝4.8-5.2。
优选地，在第三化成阶段中，c＝8-12，更优选地，c＝9-11，更优选地，c＝9.5-10.5。
优选地，在第四化成阶段中，d＝16-24，更优选地，d＝18-22，更优选地，d＝19-21。
为了进一步优化化成阶段的条件控制，使化成后的锂离子电池的克比容量更高，对充电时间可以进行如下优选。
优选地，在第一化成阶段中，t1＝15-45min；更优选地，t1＝20-40min；最优选的，t1＝25-35min。
优选地，在第二化成阶段中，t2＝250-320min；更优选地，t2＝260-300min；最优选的，t2＝270-290min。
优选地，在第三化成阶段中，t3＝5-25min；更优选地，t3＝5-15min；最优选的，t3＝8-12min。
优选地，在第四化成阶段中，t4＝5-25min；更优选地，t4＝5-15min；最优选的，t4＝8-12min。
在本发明中，优选地，所述化成的充电电压为4-5.5v，更优选为4.5-5v。
在本发明中，在式(1)中，所用各个术语的含义均与本领域常规的含义相同。需要说明的是，c0和c中所述的“过充电失效”指的是一直充电到电压发生降低于1v的状态。所述c0和c分别是指纯的(100％含量)高镍三元材料和磷酸铁锂材料在扣式电池状态下一直充电到电压发生降低于1v的时测出的容量，其中在分别测试c0和c时，为了保证具有可比性，它们所做的扣式电池的(除高镍三元材料/磷酸铁锂材料的正极材料以外的)其他参数都是相同的，并且与本发明的锂离子电池最终测试容量时所做的扣式电池的其他参数也相同。
本发明的锂离子电池的组装方式按照本领域常规的方式实施即可，在此不再赘述。
本发明第六方面提供了本发明第三方面所述的锂离子电池或本发明第四方面所述的锂离子电池的制备方法所制得的锂离子电池在电动汽车中的应用。本发明的锂离子电池或制备所得的锂离子电池的克比容量能够几乎达到170mah/g，能够满足电动汽车的需要，可以应用在电动汽车中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1a-18a和对比例1ad-3ad用于说明本发明的正极材料。为了突出磷酸铁锂与高镍三元材料相配合的重要性，导电剂、粘结剂等其他辅助成分采用本领域中普通的材料，这种写法并不会对本发明的辅助成分的选择产生限定，本发明的磷酸铁锂与高镍三元材料的配合方式兼容性较好，采用本领域中能够用于磷酸铁锂系锂离子电池中的其他更加优化的辅助材料会使本发明所制得的锂离子电池达到更好的效果，这是本领域技术人员可以预见的。为了不产生本发明的磷酸铁锂与高镍三元材料的复合材料需要配合特定辅助材料的误解，以下实施例中不再讨论辅助材料的选择。
实施例1a-12a和对比例1ad-3ad
实施例1a-12a和对比例1ad-3ad按照表1中所列的成分和含量准备锂离子电子复合正极材料，所配得的锂离子电子复合正极材料的编号分别记为1a-18a和1ad-3ad。在表1中，所述“lifepo4与lini1-x-ycoxmnyo2的重量份和”指的是以整个锂离子电池为100重量份计，lifepo4与lini1-x-ycoxmnyo2的重量之和所占的重量份；所述“导电剂cnt重量份”和“粘结剂pvdf重量份”分别指以整个锂离子电池为100重量份计，cnt和pvdf所占的重量份；所述“lifepo4与lini1-x-ycoxmnyo2的重量份比”指的是lifepo4的重量与lini1-x-ycoxmnyo2的重量之比。在所述锂离子电子复合正极材料中：所用的导电剂为碳纳米管(cnt)，所用的粘结剂为聚偏氟乙烯树脂(pvdf)。
表1
*表1中关于lini1-x-ycoxmny的x和y的值，1a-7a和1ad-3ad的x＝0.1，y＝0.1；10a的x＝0.02，y＝0.03；11a的x＝0.2，y＝0.1。
实施例1b-11b和对比例1bd-3bd用于说明本发明的锂离子电池的制备过程中的组装过程。为了体现锂离子电子复合正极材料所带来的效果，锂离子电池中其他的部件(例如负极材料、电解液、隔膜)和组合方式都按照本领域中普通的方式进行设置，这种写法并不会对本发明的锂离子电池的组成产生限定。本发明的锂离子电子复合正极材料的兼容性较好，采用本领域中能够用于磷酸铁锂系锂离子电池中的其他更加优化的部件和组合会使本发明所制得的锂离子电池达到更好的效果，这是本领域技术人员可以预见的。为了不产生本发明的锂离子电子复合正极材料需要配合特定部件和组合方式的误解，以下实施例中不再讨论其他部件和组合方式的选择。
实施例1b-11b和对比例1bd-3bd
实施例1b-11b和对比例1bd-3bd分别取上述所配得的编号为1a-11a和1ad-3ad的锂离子电子复合正极材料用于制备锂离子电池，制备的过程包括以下步骤：
(1)正极的制备：分别取编号为1a-11a和1ad-3ad的锂离子电池复合正极材料，混合均匀制得浆料。将所得浆料均匀涂布在厚度为0.02mm的铝箔上，在真空干燥箱中干燥24h，制得正极片。
(2)负极的制备：以石墨为负极材料，以superp为导电剂，以羟甲基纤维素钠(cmc)+丁苯橡胶(sbr)作为粘结剂，按照95.3:1:1.7:2的重量比混合均匀制得浆料，制备过程中加入了去离子水，去离子水的用量使得固液比为41:59。将浆料均匀涂布在厚度为0.02mm的铜箔上，在真空干燥箱中干燥24h，制得负极片。
(3)电解液：1mol/l的碳酸二乙酯与碳酸亚乙烯酯的混合液，碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯的体积比为1:1。
(4)隔膜：聚乙烯隔膜。
(5)电池组装：将上面制得的负极片冲制成16mm的圆片备用，正极片冲制成直径为10mm的圆片备用，在手套箱中进行电池组装，制备形成扣式电池。
实施例1c-11c和对比例1cd-15cd用于说明本发明的锂离子电池的制备过程中的化成过程。
实施例1c-11c和对比例1cd-3cd
取上述制得的编号为1b-11b和1bd-3bd的锂离子电池分别进行化成，即，控制充电电压v、充电电流i(包括四个阶段i1～i4)和充电时间t(包括四个阶段t1～t4)，化成后所得的锂离子电池的编号分别记为1c-11c和1cd-3cd。
具体地，按照如下步骤确定化成的条件。
(1)按照下面式(1)分别计算每个锂离子电池的c化成，计算结果记于表2中。
c化成＝c设计*(1.08+η0*c0/((1-η0)*c))，式(1)，
其中，
(a)c化成为所述锂离子电池在化成阶段进行充电时需要充进去的容量，单位为ah；
(b)c设计为所述锂离子电池的设计容量，单位为ah；在本发明的实施例和对比例中将锂离子电池的容量一律设计为10ah；
(c)η0为所述锂离子电池中高镍三元材料占磷酸铁锂和高镍三元之和的重量百分数，按照各实施例和对比例在表1中记载的数据进行计算；
(d)c0为纯高镍三元原材料在扣式电池状态下过充电失效的容量，单位为mah/g；测试方法为按照与实施例1b完全相同的方法制备扣式锂离子电池，唯一的区别在于将本发明的锂离子电池复合正极材料替换为纯高镍三元材料，然后对所得的锂离子电池一直充电到电压发生降低于1v的状态，测得的容量即为c0，经测试得c0＝270mah/g；
c为纯磷酸铁锂原材料在扣式电池状态下过充电失效的容量，单位为mah/g；测试方法为按照与实施例1b完全相同的方法制备扣式锂离子电池，唯一的区别在于将本发明的锂离子电池复合正极材料替换为纯纯磷酸铁锂原材料，然后对所得的锂离子电池一直充电到电压发生降低于1v的状态，测得的容量即为c，经测试得c＝161mah/g。
由此，对于本发明的所有实施例和对比例来说，c化成的计算可以按照下面的式(2)进行，
c化成＝10*(1.08+η0*270/((1-η0)*161)，式(2)。
(2)按照下面公式分别计算每个锂离子电池在化成时四个化成阶段的充电电流，将计算结果记于表2中。
第一化成阶段，充电电流i1＝(c化成/a)*1000ma，a＝10；
第二化成阶段为i2＝(c化成/b)*1000ma，b＝5；
第三化成阶段为i3＝(c化成/c)*1000ma，c＝10；
第四化成阶段为i4＝(c化成/d)*1000ma，d＝20
(3)每个锂离子电池在化成时的充电时间和充电电压按照表2中记载的数据进行。
对于实施例1c-11c和对比例1cd-3cd来说，锂离子电池化成阶段的电流均是根据各自锂离子电池中磷酸铁锂和高锰三元材料的配比计算得到的，其他参数均相同，以此来比较同样标准的化成条件下正极复合材料对锂离子电池的影响。
表2
实施例12c-21c和对比例4cd-6cd
实施例12c-21c和对比例4cd-6cd用于说明化成条件对化成后所得锂离子电池性质的影响。
制作若干与锂离子电池4b完全相同的锂离子电池，然后分别根据表2中所记载的化成条件对它们进行化成，化成后的锂离子电池分别记做12c-21c和对比例4cd-6cd。
其中，实施例12c-15c改变了四个化成阶段的充电电流，其他参数不变；
实施例16c-20c改变了四个化成阶段的充电时间，其他参数不变；
实施例21c改变了充电电压，其他参数不变。
对比例4cd只进行三个化成阶段的充电；
对比例5cd只进行两个化成阶段的充电；
对比例6cd只进行一个化成阶段的充电。
测试例
按照2003数码电池测试规定的方法分别测试所制得锂离子电池的0.1c首次充电mah、0.1c首放(mah)、0.2c克容量(mah/g)、1c克容量(mah/g)和2c克容量(mah/g)，将所得结果记于表4中。
表4
通过对比锂离子电池1c～5c和1cd～2cd可以看出，正极复合材料中lifepo4与lini1-x-ycoxmnyo2的配比对锂离子电池的性能能够产生显著影响。正极复合材料中lifepo4、lini1-x-ycoxmnyo2的含量不能过高也不能过低，在本发明优选的范围内时能够达到非常高的首次充电、首放和克容量，可以看出比只含有lifepo4的锂离子电池2cd有显著的提高。
通过对比锂离子电池4a、6a、7a和3ad可以看出，正极复合材料中lifepo4与lini1-x-ycoxmnyo2的总重量的占比对锂离子电池的性能能够产生显著影响。正极复合材料中lifepo4和lini1-x-ycoxmnyo2的总含量不能过高也不能过低，在本发明优选的范围内时能够达到非常高的首次充电、首放和克容量，比不在本发明范围内的锂离子电池3cd有显著提高。
通过对比锂离子电池8c-11c可以看出，lini1-x-ycoxmnyo2中x+y的值对锂离子电池的性能能够产生显著影响。总的来说，x+y的值降低能够提高锂离子电池的性能，但是也不能过低，在本发明的优选范围内能够达到更好的效果。
通过对比锂离子电池4c、12c-21c和4cd-6cd能够看出化成方法对化成后所得锂离子电池性能的影响。其中，通过对比4c、12c-15c可以看出充电电流对化成效果的影响，通过对比4c、16-20c可以看出充电时间对化成效果的影响，通过对比4c和21c可以看出电压对化成效果的影响。可以看出，当充电电流、充电时间和充电电压在本发明的优选范围内时，化成后的锂离子电池可以达到更好的首次充电、首放和克容量。通过对比4c和4cd-6cd可以看出，本发明的四个阶段充电的方式的化成效果显著优于一个阶段、两个阶段和三个阶段的化成效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。