一种钠离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明属于钠离子电池的技术领域，具体的涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

随着大规模储能设备快速增长的需求，各种电化学能量转换系统包括锂离子电池（lib），超级电容器和金属空气电池已被发现，其中在所有的电池系统中，锂离子电池已被商业引用多年，但存在着锂金属在地球的分布不均匀和价格高昂等问题。近年来钠离子电池由于价格低廉和在地球上分布广泛等优点引起了研究人员的兴趣，但是石墨作为钠离子电池负极材料受到限制，主要是因为与锂离子相比，钠离子半径要大很多，因此探索钠离子电池负极材料十分地重要。

最近，过渡金属硒化物由于高的理论容量，好的化学稳定性和环境友好性受到了广泛的关注，所有的这些特征使得它们成为钠离子电池负极材料的最好选择。然而金属硒化物仍然面临着一些很重要的挑战，比如在充放电过程中发生体积膨胀，导致了电极材料的粉化；金属硒化物固有的低导电性也依然是一个限制其在钠离子电池中应用的主要障碍。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有钠离子电池金属硒化物负极材料在充放电过程中发生体积膨胀以及低导电性的问题而提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料具有可控合成的中空核壳结构和稳定形貌，可以为电解质接触提供高比表面积，能够缩短钠离子扩散长度，并且在充放电过程中抑制材料的膨胀。克服了现有技术制备的钠离子电池负极材料在充放电过程中的体积膨胀，有效提高了电池的稳定性能，改善钠离子电池的循环性能和库伦效率。

本发明的技术方案为：一种钠离子电池负极材料为铁基硒化物fese2@c。

所述钠离子电池负极材料的制备方法，首先合成铁基金属框架前驱体fe-mil-88a，然

后将铁基金属框架前驱体fe-mil-88a进行多巴胺包覆，再在惰性气氛下高温煅烧，接着进行盐酸的选择性刻蚀，刻蚀后与硒粉进行高温硒化制备得到铁基硒化物fese2@c。

所述钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）铁基金属框架前驱体fe-mil-88a的制备：量取dmf置于圆底烧瓶中，然后加入fe(no3)3^.9h2o和富马酸进行搅拌30min；搅拌均匀后转移至110℃的油浴锅中进行反应1h，反应结束后用dmf和甲醇各洗3次，在70℃的烘箱中烘干备用；

（2）制备fe2o3@pda：将步骤（1）制备所得的铁基金属框架前驱体fe-mil-88a和多巴胺加入至ph值为8.5，浓度为10mmol/l的缓冲液中搅拌6h；然后在转速为10000转/分钟的离心机下进行离心并收集产物，采用去离子水和乙醇各洗3次，在70℃的烘箱中烘干备用；

（3）制备fe2o3@c：将步骤（2）所得的fe2o3@pda在惰性气体中500℃条件下进行煅烧2h，煅烧结束后置于浓度为2mol/l的盐酸中进行搅拌1～6h，然后在转速为10000转/分钟的离心机下进行离心并收集产物，采用去离子水和乙醇各洗3次，在70℃的烘箱中烘干备用；

（4）制备fese2@c：将步骤（3）所得的fe2o3@c与硒粉放入瓷舟，然后在惰性气体中400℃条件下进行煅烧2h，冷却至室温，即得fese2@c材料。

所述步骤（1）中dmf为8ml，fe(no3)3^.9h2o为0.16g，富马酸为0.042g。

所述步骤（2）中按质量比铁基金属框架前驱体fe-mil-88a：多巴胺为1:0.5～1。

所述步骤（4）中按照质量比fe2o3@c：硒粉为1:2。

所述步骤（2）中缓冲液为tris缓冲液。

本发明的有益效果为：本发明首先合成铁基金属框架前驱体fe-mil-88a，然后将铁基金属框架前驱体fe-mil-88a进行多巴胺包覆，再在惰性气氛下高温煅烧，接着进行盐酸的选择性刻蚀，刻蚀后与硒粉进行高温硒化制备得到具有中空核壳结构的铁基硒化物fese2@c，其中所制备的fese2@c的形状为“秋葵”状，长度0.5～1.5μm，直径范围为200～300nm。通过实验发现，所述多巴胺用量和刻蚀时间的选择对形成本发明所述的中空核壳结构起到了关键性甚至决定性作用，当多巴胺用量与铁基金属框架前驱体fe-mil-88a的比例为1:1时，碳层的厚度为200nm。从透射电镜可以看出，当刻蚀时间为3h时，fe2o3的粒径会减少100nm左右；当刻蚀时间为6h时，fe2o3的粒径会更加小，从而形成一个中空的核壳结构。

该产物运用到钠离子电池负极材料上具有以下优势：

1、本发明合成的铁基金属框架前驱体fe-mil-88a具有超高表面积和有序可调的多孔结构，使得孔径可调并可功能化修饰；多孔结构可为电池提供更多的活性位点，缩短离子的扩散距离，有利于电池电化学反应的进行。

2、在铁基金属框架前驱体fe-mil-88a的外面包裹一层多巴胺，在惰性气体高温煅烧的过程中会形成碳层，所述碳层在电池充放电的过程中能够抑制材料的体积膨胀，从而提高电池的循环稳定性能。此外碳层可以增强材料的导电性，也可以提高电池的比容量。

3、由于合理设计盐酸选择性刻蚀fe2o3，通过对刻蚀时间的控制，制备出所述的中空核壳结构，在进行的1h，3h和6h的刻蚀实验中发现，随着刻蚀时间的不断增加，fe2o3棒的长度和直径均不断地减小，最后形成碳层包裹fe2o3棒的中空核壳结构。该结构可以提供额外的缓冲空间和应力，减小充放电过程中带来的体积膨胀，对改善钠离子电池循环性能有很重要的意义。

4.包覆多巴胺的优点主要在于铁基化合物与多巴胺表面的官能团能很好地结合，使得碳层能够均匀的包覆在铁基金属框架的表面，从而使得盐酸选择性刻蚀得更加均匀，且过程可控，同时，包覆的碳层还有利于抑制电池在充放电过程中带来的体积膨胀。

综上所述，本发明制备出的铁基硒化物fese2@c作为负极材料在钠离子电池应用过程中，合理设计了中空核壳结构，再在表面包覆一层多巴胺，通过高温煅烧使得多巴胺转化成无定型碳，增强了材料的导电性，显著改善了钠离子电池的循环性能，提升了电池的容量与使用寿命，对钠离子电池工业化的实现具有积极的意义。

附图说明

图1为实施例1制备所得铁基金属框架前驱体fe-mil-88a的扫描电镜图片。

图2为实施例1制备所得fese2@c的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例1制备所得fese2@c的xrd图。

图4为实施例1制备所得fese2@c的的透射电镜图。

图5为实施例1-3所制备的fese2@c分别作为钠离子电池负极材料应用于钠离子电池中的倍率性能图。由图5可见，所制备的材料的电池在不同的倍率下比容量都很高，当电流密度返回到0.2a/g的时候还能保持在500mah/g。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

其中所涉及到的原材料均通过上海麦克林试剂有限公司所获得。

实施例1

所述钠离子电池负极材料为铁基硒化物fese2@c。

所述钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）铁基金属框架前驱体fe-mil-88a的制备：量取8mldmf（二甲基甲酰胺）置于圆底烧瓶中，然后加入0.16gfe(no3)3^.9h2o和0.042g富马酸进行搅拌30min；搅拌均匀后转移至110℃的油浴锅中进行反应1h，反应结束后用dmf和甲醇各洗3次，在70℃的烘箱中烘干备用；

（2）制备fe2o3@pda（对苯二胺）：将步骤（1）制备所得的铁基金属框架前驱体fe-mil-88a和多巴胺加入至ph值为8.5，浓度为10mmol/l的tris缓冲液中搅拌6h，其中按质量比铁基金属框架前驱体fe-mil-88a：多巴胺为1:1；然后在转速为10000转/分钟的离心机进行离心并收集产物，采用去离子水和乙醇各洗3次，最后在70℃的烘箱中进行烘干备用；

（3）制备fe2o3@c：将步骤（2）所得的fe2o3@pda在氩气气氛中500℃条件下进行煅烧2h，煅烧结束后置于20ml浓度为2mol/l的盐酸中进行搅拌6h，然后在转速为10000转/分钟的离心机进行离心并收集产物，采用去离子水和乙醇各洗3次，最后在70℃的烘箱中进行烘干备用；

（4）制备fese2@c：将步骤（3）所得的fe2o3@c与硒粉按照质量比1:2放入瓷舟，然后在氩气气氛中400℃条件下进行煅烧2h，冷却至室温，即得fese2@c材料。

由图1可见，制备得到的该前驱体形貌为“秋葵”状，表面比较光滑，棱角比较分明，大小均匀，长度为0.5～1.5μm，直径范围为200～300nm。

由图2可见，铁基硒化物制备成功，与前驱体相比，硒化后的样品表面有颗状的东西，这是硒化过程中所造成的，形成的硒化物在表面形成。

从图3中可以看出来，所制备出来的fese2@c和标准pdf卡片完全的吻合，证明合成出来的材料就是我们所需要的。

从图4中可以看出所制备的fese2@c为中空核壳结构，碳层包裹着fese2，说明制备的样品成功了。

实施例2

所述钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）铁基金属框架前驱体fe-mil-88a的制备：量取8mldmf（二甲基甲酰胺）置于圆底烧瓶中，然后加入0.16gfe(no3)3^.9h2o和0.042g富马酸进行搅拌30min；搅拌均匀后转移至110℃的油浴锅中进行反应1h，反应结束后用dmf和甲醇各洗3次，在70℃的烘箱中烘干备用；

（2）制备fe2o3@pda（对苯二胺）：将步骤（1）制备所得的铁基金属框架前驱体fe-mil-88a和多巴胺加入至ph值为8.5，浓度为10mmol/l的tris缓冲液中搅拌6h，其中按质量比铁基金属框架前驱体fe-mil-88a：多巴胺为1:1；然后在转速为10000转/分钟的离心机进行离心并收集产物，采用去离子水和乙醇各洗3次，最后在70℃的烘箱中进行烘干备用；

（3）制备fe2o3@c：将步骤（2）所得的fe2o3@pda在氩气气氛中500℃条件下进行煅烧2h，煅烧结束后置于20ml浓度为2mol/l的盐酸中进行搅拌3h，然后在转速为10000转/分钟的离心机进行离心并收集产物，采用去离子水和乙醇各洗3次，最后在70℃的烘箱中进行烘干备用；

（4）制备fese2@c：将步骤（3）所得的fe2o3@c与硒粉按照质量比1:2放入瓷舟，然后在氩气气氛中400℃条件下进行煅烧2h，冷却至室温，即得fese2@c材料。

实施例3

所述钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）铁基金属框架前驱体fe-mil-88a的制备：量取8mldmf（二甲基甲酰胺）置于圆底烧瓶中，然后加入0.16gfe(no3)3^.9h2o和0.042g富马酸进行搅拌30min；搅拌均匀后转移至110℃的油浴锅中进行反应1h，反应结束后用dmf和甲醇洗各洗3次，在70℃的烘箱中烘干备用；

（2）制备fe2o3@pda（对苯二胺）：将步骤（1）制备所得的铁基金属框架前驱体fe-mil-88a和多巴胺加入至ph值为8.5，浓度为10mmol/l的tris缓冲液中搅拌6h，其中按质量比铁基金属框架前驱体fe-mil-88a：多巴胺为1:0.5；然后在转速为10000转/分钟的离心机进行离心并收集产物，采用去离子水和乙醇各洗3次，最后在70℃的烘箱中进行烘干备用；

（3）制备fe2o3@c：将步骤（2）所得的fe2o3@pda在氩气气氛中500℃条件下进行煅烧2h，煅烧结束后置于20ml浓度为2mol/l的盐酸中进行搅拌1h，然后在转速为10000转/分钟的离心机进行离心并收集产物，采用去离子水和乙醇各洗3次，最后在70℃的烘箱中进行烘干备用；

（4）制备fese2@c：将步骤（3）所得的fe2o3@c与硒粉按照质量比1:2放入瓷舟，然后在氩气气氛中400℃条件下进行煅烧2h，冷却至室温，即得fese2@c材料。