一种一维氮掺杂二硫化镍多孔纤维钠离子电池负极材料及其制备方法以及一种钠离子电池与流程

本发明涉及，具体涉及一种一维氮掺杂二硫化镍多孔纤维钠离子电池负极材料及其制备方法以及一种钠离子电池。

背景技术：

随着新能源的广泛利用，锂离子电池在电子设备、电动汽车和电网储能方面的应用也越来越广泛。而锂源的缺乏及高成本，无法使锂离子电池再满足目前的需求。而金属钠拥有和锂相似的性质，并且成本低，含量高，因此高性能的钠离子电池非常有希望替代锂离子电池。

目前，过渡金属硫化物如二硫化镍、二硫化钼、二硫化锡等在钠离子电池负极材料的应用中受到了广泛的关注。尤其是二硫化镍复合材料，具有873mahg^-1的高理论比容量，有很大潜力用做钠离子电池负极材料。但二硫化镍导电性较差，且在循环过程中会产生比较大的体积效应导致性能的快速衰减和一定的风险性，在很大程度上限制二硫化镍的应用。因此，寻找到能够有效改善导电性及体积效应的可行方法，从而获得高性能，安全的二硫化镍钠离子电池负极材料是至关重要的。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是：提供一种一维氮掺杂二硫化镍多孔纤维钠离子电池负极材料及其制备方法以及一种钠离子电池，通过将二硫化镍粒子均匀分散在含氮的聚丙烯腈碳骨架中，能够抑制了二硫化镍粒子的体积膨胀效应，并有效地提高整个负极材料的导电性，获得良好的循环稳定性和倍率性能。对于静电纺丝的生产方式，绿色环保，工艺简单，产率高，且易于实现商业化。

本发明为解决上述问题所提供的技术方案为：一种一维氮掺杂二硫化镍多孔纤维钠离子电池负极材料，其特征在于：包括多孔纳米纤维骨架和二硫化镍纳米粒子；所述二硫化镍纳米粒子均匀地分散在多孔纳米纤维骨架的表面和内部。

优选的，所述二硫化镍纳米粒子为晶体，化学式为nis2，属于立方晶系，晶胞参数a＝b＝c＝5.67，α＝β＝γ＝90°。

优选的，所述二硫化镍纳米粒子的粒径为5nm～10nm，所述nis2/c多孔纤维的直径为400nm～600nm。

一种一维氮掺杂二硫化镍多孔纤维钠离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤，

a)、将所需溶剂n,n-二甲基甲酰胺80℃干燥处理；

b)、将镍源、造孔剂及聚丙烯腈加入到n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌20h至均一浆液；

c)、用5ml的注射器抽取均一的浆液，放在静电纺丝机中进行纺丝；

d)、将纺丝完毕的纤维放置在管式炉中，空气条件下，以1～4℃/min的升温速率升温至300℃～400℃，保温2～4h；

e)、将步骤d)中煅烧完的样品放置管式炉中，氩气条件下，以1～4℃/min的升温速率升温至1000℃～1200℃，保温2～4h；

f)、将步骤e)中煅烧完的样品与硫粉混合，放置管式炉中，氩气条件下，以1～4℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温1～3h，即得所述负极材料；

g)、将制备好的一维氮掺杂nis2/c多孔纤维装配成钠离子电池，并测试其钠离子电池性能。

优选的，所述步骤b)中镍源为乙酰丙酮镍，造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚丙烯腈中含有氮源，所述镍源：造孔剂：聚丙烯腈的质量比例＝1～5:1～10:1。

优选的，所述步骤c)中静电纺丝参数为：纺丝温度为25℃～35℃，喷速为0.05ml/min～0.2ml/min，电压为20kv～26kv，正负极间距为20cm～30cm。

优选的，所述步骤f)中样品与硫粉的掺杂质量比例为1:3。

一种钠离子电池，包括一种一维氮掺杂二硫化镍多孔纤维钠离子电池负极材料。

与现有技术相比，本发明的优点是：本发明以含氮的聚丙烯腈为碳源，无需额外的氮掺杂；以乙酰丙酮镍为镍源，以聚甲基丙烯酸甲酯作为造孔剂，以硫粉作为硫源；原料在n,n-二甲基甲酰胺有很好的溶解性，使作为活性物质的二硫化镍粒子均匀地分散在碳纳米纤维上。这种含氮多孔纤维结构会大大提高材料的导电性能和粒子传输性能，同时又能很好的抑制二硫化镍粒子的体积膨胀，得到很好的电化学性能。在0.1ag^-1的电流密度下，电池容量高达510mahg^-1，经过100圈循环，电池依然可以保持430mahg^-1的容量，循环稳定性很好。另外，静电纺丝的生产工艺较为简单，产率高，易于商业化。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明具体实施制备工艺得到产物的x射线衍射图。

图2是本发明具体实施制备工艺得到产物的场发射扫描电镜图。

图3是本发明具体实施制备工艺得到产物的透射电镜电镜图。

图4是本发明具体实施制备工艺所制备电极材料的电化学循环性能图。

图5是本发明具体实施制备工艺所制备电极材料的电化学倍率性能图。

具体实施方式

以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

一种一维氮掺杂二硫化镍多孔纤维钠离子电池负极材料，其特征在于：包括多孔纳米纤维骨架和二硫化镍纳米粒子；所述二硫化镍纳米粒子均匀地分散在多孔纳米纤维骨架的表面和内部；

所述二硫化镍纳米粒子为晶体，化学式为nis2，属于立方晶系，晶胞参数a＝b＝c＝5.67，α＝β＝γ＝90°。

所述二硫化镍纳米粒子的粒径为5nm～10nm，所述nis2/c多孔纤维的直径为400nm～600nm。

一种一维氮掺杂二硫化镍多孔纤维钠离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤，

a)、将所需溶剂n,n-二甲基甲酰胺80℃干燥处理；

b)、将镍源、造孔剂及聚丙烯腈加入到n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌20h至均一浆液；

c)、用5ml的注射器抽取均一的浆液，放在静电纺丝机中进行纺丝；

d)、将纺丝完毕的纤维放置在管式炉中，空气条件下，以1～4℃/min的升温速率升温至300℃～400℃，保温2～4h；

e)、将步骤d)中煅烧完的样品放置管式炉中，氩气条件下，以1～4℃/min的升温速率升温至1000℃～1200℃，保温2～4h；

f)、将步骤e)中煅烧完的样品与硫粉混合，放置管式炉中，氩气条件下，以1～4℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温1～3h，即得所述负极材料；

g)、将制备好的一维氮掺杂nis2/c多孔纤维装配成钠离子电池，并测试其钠离子电池性能。

所述步骤b)中镍源为乙酰丙酮镍，造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚丙烯腈中含有氮源，所述镍源：造孔剂：聚丙烯腈的质量比例＝1～5:1～10:1。

所述步骤c)中静电纺丝参数为：纺丝温度为25℃～35℃，喷速为0.05ml/min～0.2ml/min，电压为20kv～26kv，正负极间距为20cm～30cm。

所述步骤f)中样品与硫粉的掺杂质量比例为1:3。

一种钠离子电池，包括一种一维氮掺杂二硫化镍多孔纤维钠离子电池负极材料。

实施例2

1.预处理过程；

先取10mln,n-二甲基甲酰胺放在烘箱中，80℃干燥12h；取1g聚丙烯腈，0.5g聚甲基丙烯酸甲酯和1g乙酰丙酮镍加入到干燥过的10mln,n-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌12h，得到均一的浆液。

2.静电纺丝过程；

用5ml注射器抽取均一的浆液，放入静电纺丝机，调整正负极间距为15cm，设置电压为26kv，浆液喷速为0.08ml/min。纺丝机温度调整为30℃。

3.稳定及造孔过程；

将纺丝过的纤维放置在空气气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至350℃，保温2h，反应完全后自然冷却至室温；再将稳定后的纤维材料放置在氩气气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2h，反应完全后自然冷却至室温。

4.硫化过程

将煅烧后的黑色粉末与硫粉混合研磨(1:3)，放置在氩气气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，反应完全后自然冷却至室温。即获得一维氮掺杂nis2/c多孔纤维钠离子电池负极材料。

5.性能测试过程；

将得到粉末制备成纽扣式钠离子电池，具体的步骤如下：将活性材料粉末、导电剂(superp)和粘结剂(羧甲纤维素cmc)以8:1:1的质量比研磨均匀后加入少量去离子水制成浆料，用涂膜器将浆料涂于铜箔上，然后将其在真空干燥箱中以100℃保温18h。然后将干燥好的电极片用切片机切成直径为12mm的电极片，最后将电极片在手套箱中以金属钠为对电极组装成钠离子扣式电池。在手套箱中放置一天后取出，用蓝电系统进行电化学测试。

本发明的有益效果是：本发明以含氮的聚丙烯腈为碳源，无需额外的氮掺杂；以乙酰丙酮镍为镍源，以聚甲基丙烯酸甲酯作为造孔剂，以硫粉作为硫源；原料在n,n-二甲基甲酰胺有很好的溶解性，使作为活性物质的二硫化镍粒子均匀地分散在碳纳米纤维上。这种含氮多孔纤维结构会大大提高材料的导电性能和粒子传输性能，同时又能很好的抑制二硫化镍粒子的体积膨胀，得到很好的电化学性能。在0.1ag^-1的电流密度下，电池容量高达510mahg^-1，经过100圈循环，电池依然可以保持430mahg^-1的容量，循环稳定性很好。另外，静电纺丝的生产工艺较为简单，产率高，易于商业化。

以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。