一种基于氧化镍空穴传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法与流程

本发明涉及晶硅太阳电池制备领域，尤其涉及一种基于氧化镍空穴传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法。

背景技术：

太阳能技术发展大致经历了三个阶段：第一代太阳电池主要指单晶硅和多晶硅太阳电池，其在实验室的光电转换效率已经分别达到25％和20.4％；第二代太阳电池主要包括非晶硅薄膜电池和多晶硅薄膜电池。第三代太阳电池主要指具有高转换效率的一些新概念电池。钙钛矿型太阳电池，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳电池，就属于第三代太阳电池。

近十年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳电池以其较高的光电转换效率、简单的制备工艺和较低的制造成本吸引了众多科研工作者的关注。钙钛矿太阳电池的光电转换效率已经超过23％，显示出了巨大的商业潜力。其中，平面异质结反式结构(p-i-n)的钙钛矿太阳电池由于具有结构简单、制备简便、电流密度-电压(j-v)曲线滞回现象弱、环境稳定性好等优点而备受关注。然而，目前高效率的钙钛矿太阳电池中所采用的载流子传输层多为有机物，比如pedot:pss、spiro-ometad、ptaa等。这类有机物价格昂贵而且环境稳定性较差，不利于商业化生产。

金属氧化物往往具有与钙钛矿相匹配的能级、较大的载流子迁移率、极佳的环境稳定性等优点，可取代上述有机物作为钙钛矿太阳电池中的载流子传输层。其中氧化镍(niox)是一个很好的空穴传输层材料，它较宽的能带间隙能够有效地减少寄生吸收，与钙钛矿相匹配的能级能够选择性地抽取空穴，较高的载流子迁移率能够有效降低电荷的传输损耗，较高的稳定性能够提高器件的使用寿命。然而niox作为一种p型半导体，其自身的空穴浓度并不高，且它的价带顶和钙钛矿较远，造成了较大的能级偏移，电子和空穴在界面处存在较大的复合概率。对niox进行改性处理增强其电学性能可以提升钙钛矿太阳电池的效率和稳定性。当前，科学家普遍对niox进行掺杂处理来提升器件性能，比如掺杂镁、铜、银、钴等金属纳米粒子和f6tcnnq21等有机分子。然而，这些方法比较复杂且不可控，器件性能对掺杂比例异常敏感，提升了钙钛矿太阳电池的制备成本。此外，目前普遍采用溶液旋涂法制备niox空穴传输层，这种方法制备出的薄膜面积小，且不同区域处薄膜厚度不均匀且极容易产生孔洞，导致器件中钙钛矿薄膜与透明电极直接接触而影响器件性能。因此，采用一种简单、可控的新方法制备性能良好的niox空穴传输层很有必要。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种基于氧化镍空穴传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法。该方法需要解决旋涂法制备的氧化镍空穴传输层的厚度不均匀且极容易产生孔洞的问题，防止器件中钙钛矿薄膜与透明电极直接接触而影响器件性能。相比掺杂纳米粒子对氧化镍薄膜进行改性处理的方法，本方法处理结果更稳定，制备出的器件个体间差异较小。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何解决氧化镍薄膜厚度不均匀和多孔洞的问题。还要解决如何提高氧化镍薄膜的电导率、亲水性和功函数，使得制备的钙钛矿薄膜结晶性更好，钙钛矿和空穴传输层的界面缺陷降低，提升钙钛矿太阳电池的整体性能。

为实现上述目的，本发明提供了一种基于氧化镍空穴传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1、导电玻璃基底预处理：将刻蚀过的导电玻璃基底在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗，取出后用氮气吹干，并用紫外臭氧清洗机处理表面；

步骤2、空穴传输层制备：采用电化学沉积法在所述导电玻璃基底上制备氧化镍薄膜，并将制备得到的样片放入紫外臭氧清洗机中曝光，然后放入马弗炉中加热；

步骤3、钙钛矿前驱体溶液制备与旋涂：将碘化铅和碘化甲基铵溶解在γ-丁内酯和二甲基亚砜的混合溶剂中，配制成钙钛矿前驱体溶液，在所述氧化镍薄膜上进行旋涂，得到钙钛矿薄膜；

步骤4、富勒烯衍生物溶液制备与旋涂：将富勒烯衍生物溶解在氯苯中配制成第一溶液，在所述钙钛矿薄膜上进行旋涂，得到富勒烯衍生物层；

步骤5、浴铜灵溶液制备与旋涂：将浴铜灵溶解在异丙醇中配制成第二溶液，在所述富勒烯衍生物层进行旋涂，得到浴铜灵层；

步骤6、银电极制备：在真空条件下，采用热蒸发镀膜工艺制备银电极。

进一步地，步骤1中，所述导电玻璃采用ito或fto导电玻璃，在所述丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗时间均为15分钟。

进一步地，步骤2中，所述空穴传输层制备具体包括以下步骤：

步骤2.1、配制六水合硝酸镍水溶液，室温下进行搅拌，直至形成淡绿色的澄清溶液。之后将溶液通过水性过滤头进行过滤，去除杂质；

步骤2.2、将所述导电玻璃基底和同等面积的镍片平行插入所配制的所述六水和硝酸镍水溶液中；所述导电玻璃基底连接电化学工作站的工作电极、所述镍片连接对电极和参比电极；

步骤2.3、电化学工作站采用恒电流输出，输出电流为0.1ma/cm²，时间为90秒，得到样片；

步骤2.4、用去离子水冲洗所述样片；

步骤2.5、用氮气吹干样片。

进一步地，步骤2.1中，所述六水合硝酸镍水溶液的物质的量浓度为2mmol/l，在室温下搅拌的时间为1小时；所述水性过滤头的网格间距为0.45微米。

进一步地，步骤2.2中，所述导电玻璃基底和所述镍片之间的间隔为5厘米。

进一步地，步骤2中，所述样片放入紫外臭氧清洗机中曝光的时间具体为5分钟，所述马弗炉中加热过程具体为，300℃加热2小时。

进一步地，步骤3中，所述碘化铅和所述碘化甲基铵的摩尔比为1:1，所述γ-丁内酯和所述二甲基亚砜的体积比为7:3，得到的所述钙钛矿前驱体溶液浓度为1mmol/ml，在所述氧化镍薄膜上进行旋涂的具体参数为500rpm，持续12秒，紧接着4000rpm，持续30秒。

进一步地，步骤4中，所述第一溶液的浓度为20mg/ml，在所述钙钛矿薄膜上进行旋涂的具体参数为2000rpm，持续30秒。

进一步地，步骤5中，所述第二溶液的浓度为0.5mg/ml，在所述富勒烯衍生物层进行旋涂的具体参数为4000rpm，持续30秒。

进一步地，步骤6中，所述真空条件具体为1e-4pa，所述银电极的厚度为120nm。

相比于现有技术，本申请提出的经过紫外臭氧处理的氧化镍薄膜至少具备以下技术优势：

1、在不降低透光率的前提下具有更好的导电性。

2、表面亲水性增强，所制备的钙钛矿薄膜结晶度高，表面覆盖率高，晶粒尺寸大。

3、功函数提高，使得空穴传输层与钙钛矿薄膜的价带顶能级差距进一步缩小，提高了空穴的提取速度，增大钙钛矿太阳电池的开路电压。

4、基本申请提出的氧化镍薄膜制备的钙钛矿太阳电池具有更高的光电转换效率和更好的稳定性。

5、对本申请提出的氧化镍薄膜，经过不同时长的紫外臭氧处理，可显著调控钙钛矿太阳电池的开路电压和短路电流密度。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的一个优选实施例所制备得到的钙钛矿太阳电池的结构示意图；

图2是本发明的5个实施例中，根据紫外线曝光时间不同，制备得到的钙钛矿太阳电池的效率对比图；

图3是本发明的一个优选实施例所制备得到的钙钛矿太阳电池，与现有技术制备得到的太阳电池效率的环境稳定性对比图。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的1个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

在附图1中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。

步骤1、导电玻璃基底预处理：将刻蚀过的ito或者fto导电玻璃基底1分别在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗15min，取出后用氮气吹干，并用紫外臭氧清洗机处理表面20分钟。得到如图1所示的玻璃基底1以及ito或者fto阳极层2。

步骤2：空穴传输层制备：配制物质的量浓度为2mmol/l的六水合硝酸镍水溶液，室温下搅拌1小时，直至形成淡绿色的澄清溶液。之后将溶液通过0.45μm的水性过滤头进行过滤。将清洗干净的导电玻璃基底1和同等面积的高纯度镍片平行插入所配制的溶液中，确保两平面间距为5厘米，导电玻璃和高纯镍片(纯度99.99％)分别连接电化学工作站的工作电极和对电极进行电化学沉积。电化学工作站输出0.1ma/cm2的恒定电流，时长设定为90s，之后用去离子水将样片冲洗干净并用氮气吹干。然后用紫外臭氧清洗机分别处理表面1、5、10、20分钟，放入300℃的马弗炉中退火2小时制备出如图1所示的氧化镍薄膜4。

步骤3：钙钛矿前驱体溶液制备与旋涂：将碘化铅(pbi2)和碘化甲基铵(ch3nh3i)按照摩尔比为1：1溶解在γ-丁内酯和二甲基亚砜的混合溶剂(体积比为7:3)中配制成物质的量浓度为1mmol/ml的钙钛矿(ch3nh3pbi3)前驱体溶液。将钙钛矿前驱体溶液旋涂在氧化镍薄膜4上，旋涂参数为500转/秒(rpm)(12秒)紧接着4000rpm(30秒)，在旋涂停止前10秒，将100μl的氯苯迅速滴加在样品表面。然后将样品放在70℃的电热板上加热10分钟以去除多余的有机溶剂。得到如图1所示的钙钛矿薄膜5

步骤4、富勒烯衍生物溶液制备与旋涂：将富勒烯衍生物(pcbm)溶解在氯苯中配制成浓度为20mg/ml的溶液。以2000rpm，30秒的参数将富勒烯衍生物pcbm溶液旋涂在钙钛矿薄膜上5，形成富勒烯衍生物pcbm层6。

步骤5、浴铜灵溶液制备与旋涂：将浴铜灵(bcp)溶解在异丙醇中配制成浓度为0.5mg/ml的溶液。之后将溶液分别用滤孔为0.45微米的聚四氟乙烯过滤头进行过滤，去除不溶的杂质。以4000rpm，30秒的参数将浴铜灵bcp溶液旋涂在富勒烯衍生物pcbm层6上，形成浴铜灵bcp层7。

步骤6、银电极制备：在1e-4pa的高真空条件下，采用热蒸发镀膜工艺制备一层厚度为120纳米的银电极3。

如图2所示，为步骤2中，在紫外臭氧清洗机分别处理表面0、1、5、10、20分钟(0分钟即为现有技术中的不处理)后，制备得到的氧化镍为空穴传输层的太阳电池的效率对比图。可以看到，控制紫外臭氧表面处理的时间，可以得到性能不同的太阳电池。从总体效果来看，对氧化镍薄膜4进行紫外臭氧表面处理不同的时长，相比于现有技术(不进行紫外臭氧表面处理)，能够不同程度地提高钙钛矿太阳电池的性能。

如图3所示，为通过本发明提供的制备方法得到的基于经过紫外臭氧表面处理的氧化镍薄膜4的钙钛矿太阳电池，相比于现有技术(不进行紫外臭氧表面处理)，能够提高其环境稳定性。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。