一种锂电池预锂化的复合电解液及其应用的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂电池预锂化的复合电解液及其应用。

背景技术：

锂离子电池由于具有高电压、高能量密度和长循环寿命等优势，已经成为应用范围最广的二次电池之一。锂离子电池是目前商业化二次电池中能量密度最高的电池体系，商品化锂离子电池具有良好循环性和使用安全性，它在通讯、交通、电子设备、工业产品等领域获得了大量的应用，并且快速的获得更大的市场。但随着便携式电子产品的微型化、长待机时间需求，以及电动工具、电动汽车等大功率、高能量设备的应用发展，都对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。

对于负极而言，其在电池的首次充电过程中会由于固体电解质膜(sei膜)的生成而消耗部分的锂离子。虽然这层膜对正负极材料的循环稳定性有益，但是它将造成部分正极材料的锂损失，导致首次库伦效率降低，从而降低了电池的容量。而这具有更高比容量的负极材料(如硅合金、锡合金等)中表现的更为显著。所以如何降低或弥补sei膜形成过程中锂离子的消耗，一直是研究学者们研究的目标。

为减少由于电池在首次充电过程中的不可逆容量带来的电池能量密度降低，已有一些专利文献对此进行了研究。例如fmc公司的研究者曾提出将稳定化的金属锂粉加入到锂离子电池中溶解并释放出锂离子，用以弥补sei膜所消耗的锂离子。从结果上看，该方法取得了明显的效果。锂粉的加入大大提高了电池的首次充放电效率，因此提高了电池的比能量。

如申请号为cn201210237240.4的中国专利才用在负极表面撒slmp再辊压。该方在实际应用操作中较为方便直接，因此业内对其研究进行较多。但由于通过“干法预锂化”存在较大的粉尘，所以存在极大的安全隐患；同时，该方法对于金属锂粉末的流动性及粒径分布范围要求极其严格；再者，通过撒粉的方式，其预锂化的波动范围较宽，很难控制。

再如申请号为jp1996027910的日本专利申请，将金属锂片覆盖在负极极片表面，然后卷绕、注液、封装制成锂离子电池。该方法虽然也能起到预锂化负极极片的作用，但是目前市面上可买到的锂片厚度约为45um，远远超出负极所能够吸收的量，不仅电池中存在过多的锂金属有安全隐患，且在循环中也容易引起析锂现象。

另外的，jp2005038720的日本专利申请，通过真空蒸镀的方法在负极的表面沉积一层金属锂层，虽然锂层的厚度可以得到控制，然而在整个过程中，需在严格的真空环境下进行，蒸发的效率也较低，后续极片的转移需预防氮化、氧化，因此工艺较为复杂，成本极高。

鉴于以上的分析，虽然往锂离子电池中添加金属锂粉，锂箔的方法可以明显的提高电池的首次效率，改善循环等，并且已经在实验上获得了验证，但是其仍然没有得到广泛的推广。排除其本身的安全性能及价格等方面的影响之外，其在使用过程中的环境限制、安全等因素也是制约其推广的一大原因。

针对现有技术，研究学者们普遍采用的方法，是在负极极片上加入锂金属，再加入电解液后通过化学、电化学等方法进行嵌锂反应。而本发明则避免了直接使用锂金属，减少了锂金属所带来的安全隐患；而且无需增加额外的工艺，成本低；预锂化的量能够以锂盐的使用量加以准确控制，从而达到精确的、均匀的预锂化的目的。

技术实现要素：

针对现有预锂化技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂电池预锂化的复合电解液及其应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种锂电池预锂化的复合电解液，包括电解液，所述电解液中加入添加剂，所述添加剂在1v-3v的电压条件下能够分解为锂离子、电子和气体。电芯经化成后，添加剂分解产生的锂离子，可以补充电池体系中因生成sei膜等所消耗的锂离子，分解所产生的气体可以在化成后正常的排气工序抽走，不会对电芯造成影响，从而实现电池预锂化的目的。

进一步方案，所述添加剂为羰基类锂盐、羧基类锂盐、酰肼类锂盐中的至少一种。

进一步方案，所述羰基类锂盐为二羟基环丙烯酮基二锂盐、3,4-二羟基-3-环丁烯基-1,2-二酮基二锂盐、4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮基二锂盐、5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮基二锂盐中的至少一种。其中：二羟基环丙烯酮基二锂盐的结构式见式(1)，理论克容量为570mah/g；3,4-二羟基-3-环丁烯基-1,2-二酮基二锂盐的结构式见式(2)，理论克容量为440mah/g；4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮基二锂盐的结构式见式(3)，理论克容量为360mah/g；5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮基二锂盐的结构式见式(4)，理论克容量为305mah/g。

其中，以二羟基环丙烯酮基二锂盐为例，其在电压下分解产生co气体、锂离子和电子，产生的锂离子和电子在负极界面嵌入(正常的嵌锂反应)，从而对电芯进行预锂化；产生的co气体在在化成后正常的排气工序抽走，不会对电芯造成影响；其反应过程如下：

进一步方案，所述羧基类锂盐为草酸基二锂盐、二甲酸甲酮基二锂盐、1,2-二甲酸基二乙酮基二锂盐中的至少一种。其中：草酸基二锂盐的结构式见式(5)，理论克容量为545mah/g；二甲酸甲酮基二锂盐的结构式见式(6)，理论克容量为430mah/g；1,2-二甲酸基二乙酮基二锂盐的结构式见式(7)，理论克容量为352mah/g。

进一步方案，所述酰肼类锂盐为对-2,3,5,6-四氮杂苯二酚基二锂盐、聚二甲酰肼基二锂盐中的至少一种。其中：对-2,3,5,6-四氮杂苯二酚基二锂盐的结构式见式(8)，理论克容量为441mah/g；聚二甲酰肼基二锂盐的结构式见式(9)，理论克容量为567mah/g。

进一步方案，所述添加剂在电解液中的浓度为0.1m-2m。

进一步方案，所述添加剂是在惰性气氛中加入到电解液中的，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。

本发明的另一个目的是提供上述复合电解液在锂电池中的应用。

有益效果：本发明提供的一种锂电池预锂化的复合电解液，通过在电解液中加入能够在电压下分解产生锂离子和电子的添加剂，从而补充电芯因生成sei膜等所消耗的锂离子，达到预锂化目的；添加剂同时分解所产生的气体可以在化成后正常的排气工序抽走，不会对电芯造成影响。与现有的预锂化技术相比，本发明在操作过程中避免了直接使用锂金属，减少了锂金属所带来的安全隐患，本方法不仅安全、简单、易操作，并且不需增加额外工序，成本低，容易实现工业化生产。

另外，本发明中增加的锂离子是由溶解在体系中的添加剂分解产生的，能够在电解液中充分分散，并且预锂化的量能够以添加剂的使用量加以准确控制，从而可以达到电芯精确、均匀的预锂化目的。由此制备得到的电池经过600次充放电的循环后，容量保持率仍在80％以上，能够明显改善电池的循环性能。并且电池的首次库伦效率也显著提高，进而提高锂离子电池的循环寿命及能量密度。

附图说明

图1为电池s1和电池s6的充放电循环曲线对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种锂电池预锂化的复合电解液，在氮气气氛中，在电解液中加入0.49g的二羟基环丙烯酮基二锂盐使其溶解，配制得到含1m添加剂的复合电解液。

实施例2：

一种锂电池预锂化的复合电解液，在氮气气氛中，在电解液中加入0.51g的草酸基二锂盐使其溶解，配制得到含1m添加剂的复合电解液。

实施例3：

一种锂电池预锂化的复合电解液，在氮气气氛中，在电解液中加入0.49g的聚二甲酰肼基二锂盐使其溶解，配制得到含1m添加剂的复合电解液。

实施例4：

一种锂电池预锂化的复合电解液，在氮气气氛中，在电解液中加入0.049g的二羟基环丙烯酮基二锂盐使其溶解，配制得到含0.1m添加剂的复合电解液。

实施例5：

一种锂电池预锂化的复合电解液，在氮气气氛中，在电解液中加入0.98g的二羟基环丙烯酮基二锂盐使其溶解，配制得到含2m添加剂的复合电解液。

对比例1：

本对比例提供的为相同体系条件下，未加入添加剂的电解液。

上述实施例1至实施例5及对比例1中制得的复合电解液，分别经注液、封装、静置、化成(化成容量为ic-c0)、整形和除气等工序后，制备得到相应的锂离子电池，依次编号为s1-s6。

在35℃环境下，分别按如下流程对编号s1-s6的电池进行容量测试：静置3min；以0.5c的充电电池恒流充电至4.2v；恒压充电至0.05c，得到充电容量ag-c0；静置3min；以0.5c放电电流恒流放电至3.0v，得到首次放电容量d0；静置3min；完成容量测试。计算电池的首次库伦效率为：f.e.＝d0/(ic-c0+ag-c0)，所得结果如表1所示，所示电池数据均为至少5个电池测试结果的平均值：

表1：电池s1-s6的首次库伦效率及设计首次库伦效率结果

由表1可以看出：与电池s6相比，添加有添加剂的复合电解液制备得到的电池s1-s5，其放电容量及首次库伦效率都有了不同程度的提升，首次库伦效率均在80％以上，其中由实施例5制备得到的复合电解液制成的电池s5首次库伦效率最高为98.2％，从而可知通过在电解液中添加此类添加剂，能够达到较好的预锂化效果，提高电池的首次库伦效率。另外，从s1、s2、s3可以看出，可以通过添加不同种类的添加剂对电池进行预锂化；从s1、s4、s5可以得出，可以通过控制添加剂的用量来较为精确的调节电池的首次库伦效率。

对电池s1和电池s6分别在25℃、电压范围3.0-4.2v时进行1c/1c(电芯容量1.9ah，1c电流即为1.9a)充放电的循环测试，测试结果如图1所示，从图1可知，电池s1在600次充放电的循环后，容量保持率仍在80％以上；而电池s6在400次充放电的循环后，其容量保持率就小于80％。可知，通过在电解液中添加此类添加剂，能够明显改善电池的循环性能。

需要说明的是，本发明虽然只以羰基类锂盐、羧基类锂盐、酰肼类锂盐作为预锂化的添加剂，但是本领域的技术人员还可以使用其它一些具有类似结构的有机锂盐类作为添加剂进行预锂化，从而达到与本发明的目的。

综上所述，本发明预先将添加剂溶解于电解液中，化成过程中，该类添加剂可进行分解并释放出锂离子、电子及气体(在电池整形、除气工序可抽出)，补充生成sei膜时所消耗的锂离子，从而实现预锂化的目的。该方法不仅安全、简单、易操作；并且不需增加额外工序，成本低；本发明的锂离子是由溶解在体系中的添加剂分解产生的，能够在电解液中充分分散，并且预锂化的量能够以添加剂的使用量加以准确控制，从而可以达到电芯精确、均匀的预锂化目的，提高电池的首次库伦效率和循环寿命及能量密度。