一种锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法

文档序号:22476021发布日期:2020-10-09 22:16阅读:74来源:国知局

本发明涉及锂离子电池材料技术领域,尤其涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。



背景技术:

新能源汽车的普及以及对续航里程的要求,使得对电池的能量密度提出了更高的要求,高能量密度的锂离子电池,无疑成为本领域的研究热点。其中,高镍三元正极材料有着更高的克容量,可大大提升电池的能量密度,且优异的导电性能以及相对廉价的原材料,从而成为业内关注与研究的焦点。然而,高镍三元材料在应用中还存在一些问题,如长期循环性能不佳、安全性能不好等,主要原因在于电池循环中,随着锂离子的脱出,高镍三元材料会形成大量的四价镍离子,而四价镍离子的强氧化性会引发一系列寄生反应,导致高镍三元电池中的电解液快速消耗,生成的副产物如一些酸性物质也会加速正极材料中金属的溶出以及正极结构的坍塌,而溶出的金属会扩散至负极表面发生沉积,破坏负极表面的sei膜,从而阻碍锂离子的嵌入与脱出,最终导致电池循环性能快速衰减、电池膨胀等安全性问题,进而制约了高镍三元电池的广泛应用。

为解决高镍三元电池中所存在的问题,一方面可对高镍三元材料进行包覆和掺杂,进而降低其表面化学活性,减少电池中的副反应。如专利cn104852036a公开了一种采用铝包覆的高镍三元材料,专利cn105789600a公开了一种具有钨青铜结构的化合物包覆的三元材料,通过对三元材料的改进,使得制备的电池可表现出好的循环性能。然而采用包覆、掺杂的技术的难度与成本较大。

另一方面,还可从电解液入手进行电池性能的优化,如更换抗氧化性更强的非碳酸酯类的有机物,如砜类、腈类、离子液体用作电解液溶剂,但其会存在黏度较大,介电常数小,离子电导率低等问题;此外,还可添加各种功能性的添加剂,少量的添加剂并不会影响电解液本体的理化性质,从而可有效改善三元电池体系的电池循环性能。



技术实现要素:

基于背景技术中所述的高镍三元电池体系中所存在的技术问题,本发明提供了一种锂离子电池电解液及锂离子电池,有效改善了高镍三元材料中镍离子溶出与沉积的现象,以及改善了电池的循环性能。

为实现上述目的,一方面,本发明提供了一种锂离子电池电解液,包括溶剂、锂盐以及含氮杂环化合物,所述含氮杂环化合物的环含有氮原子和碳原子,所述氮原子或所述碳原子上有取代基,至少一个所述取代基为吸电子取代基。

本发明的发明人经过大量的实验发现,通过在电解液中添加含氮杂环化合物用作络合添加剂,通过氮原子与高价镍离子的络合反应,生成稳定的络合物,可有效改善三元电池在循环过程中,所发生的电解液的分解、以及负极金属离子的沉积等影响电池性能的现象。一方面,随着正极锂离子的脱出,正极材料产生的高价镍离子会与电解液中的含氮杂环化合物发生络合反应,形成覆盖在正极表面的络合物膜,隔离了正极与电解液间的接触,降低了三元材料对电解液的氧化;另一方面,对于脱离正极表面而游离在电解液中的金属离子,含氮杂环化合物还可与其络合,进而避免了电解液中的金属离子游离到负极表面发生沉积反应而影响负极锂离子的脱嵌,从而保护负极的sei膜,提高了电池的安全性能。此外,含氮杂环化合物中含有吸电子取代基,使得该类化合物有着较高的氧化电位,即在电池循环中不会被氧化,进而可发挥络合的作用;且与碳酸酯类电解液有着很好的兼容性,不会影响电解液本身的物性;吸电子取代基还可与高价镍离子发生络合反应,从而可提高络合效率,增加络合物的稳定性。

另一方面,本发明提供了一种锂离子电池,包括如上所述的锂离子电池电解液。

锂离子电池电解液中采用含氮杂环化合物用作络合添加剂,该类化合物中的氮原子以及环上的吸电子取代基均可与高价镍离子发生络合反应,形成稳定的络合物。一方面,与正极表面的高价镍离子络合,可在正极表面形成一层络合物膜,隔离正极与电解液间的接触,减少电解液被三元正极材料氧化而引发的副反应;另一方面,从正极脱出的金属离子,会被电解液中的含氮杂环化合物络合,避免了金属离子在负极沉积而影响锂离子的脱嵌,从而保护了负极的sei膜不被破坏,提高了电池的安全性能和循环性能。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。

一方面,本发明实施例提供了一种锂离子电池电解液,包括溶剂、锂盐以及含氮杂环化合物,所述含氮杂环化合物的环含有氮原子和碳原子,所述氮原子或所述碳原子上有取代基,至少一个所述取代基为吸电子取代基。

也就是说,该含氮杂环化合物的环上必须带有一个吸电子取代基,对于吸电子取代基的所处位置不做限定,可位于环上的碳原子上,也可位于环上的氮原子上。

带有吸电子取代基的含氮杂环化合物有着较高的氧化电位,可用作添加剂稳定存在于电解液中而不会在电池循环过程中被氧化;吸电子基团以及氮原子均可与高价镍离子发生络合反应,生成稳定的络合物,一方面,生成的络合物可覆盖在正极表面,进而隔离正极与电解液间的接触,减少了电解液的分解、副反应的发生;另一方面,可与脱离正极材料的金属离子发生络合,减少了金属离子在负极的沉积,进而保护了负极sei膜,保证了锂离子正常的脱嵌行为,提高了电池的安全性能和循环性能。

进一步地,含氮杂环化合物环上的吸电子取代基为亚硝基,磺基,酰基,磺苯基,氰基,酯基,酰胺基中的一种或多种。

优选地,含氮杂环化合物环上的吸电子取代基为氰基。

吸电子取代基不仅可与高价镍离子络合,增加含氮杂环化合物中的络合位点,进而提高络合效率,而且还可提高含氮杂环化合物的耐氧化性,使其在电池循环过程中不会被氧化,从而发挥络合作用;氰基作为较强的吸电子基团,与高价镍离子的配位能力较强,因而采用带有氰基取代基的含氮杂环化合物用作电解液添加剂,可更好地改善电池性能。

进一步地,含氮杂环化合物的环上所含氮原子的数目为2-6。

氮原子数目较多,含氮杂环化合物的环会较大,使得该类化合物的溶解度较低,且粘度较大,用作电解液添加剂会影响电解液本身的性能,进而对电池性能产生影响,不利于电池性能的发挥。

进一步地,含氮杂环化合物的环上吸电子取代基的数目是2-6。

吸电子取代基数目较多,会造成含氮杂环化合物体积较大,使得与正极表面的高价镍离子发生络合时,由于位阻效应造成络合不完全,即正极表面的镍离子并未完全进行络合,络合物并不会致密的覆盖在正极表面,从而影响络合效果。

进一步地,含氮杂环化合物可用以下通式表示:

其中,a代表含有碳原子和氮原子的多元环,cm表示环上含有m个碳原子,nn表示环上含有n个氮原子;rm’表示环上碳原子上带有m’个取代基,所述取代基为烷基、卤素、卤代烷基、氰基中的一种或多种;rn表示环上氮原子上带有n个吸电子取代基,所述吸电子取代基为亚硝基、磺基、酰基、磺苯基、酯基、酰胺基、氰基中的一种或多种;其中,m’、m、n’和n是整数,0≤m’≤6,2≤m≤12,m’≤m;2≤n≤6,2≤n’≤6,n’≤n。

进一步地,含氮杂环化合物选自1,3,5-三亚硝基-1,3,5-三氮环己烷(式1,a-no),1,3,5,7-四乙酰-1,3,5,7-四氮环辛烷(式2,a-co),1,4,7,10-四甲苯磺酰-1,4,7,10-四氮环十二烷(式3,a-so2),1,4,8,11-四氮环十四碳-2,4,6,9,11,13-六烯-2,3,9,10-四氰基-6,13-二甲基(式4,a-cn-1),1,4,8,11-四氮环十四碳-2,4,6,9,11,13-六烯-2,3,9,10-四氰基-6,13-二戊基(式5,a-cn-2),1,4,8,11-四(乙氧碳酰甲基)-1,4,8,11-四氮环十四烷(式6,a-coo-1),1,4,7,10-四(乙氧羰基甲基)-1,4,7,10-四氮环十四烷(式7,a-coo-2),1,4,8,11-四(二甲基氨基乙酸甲基)-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(式8,a-con)中的一种或多种。

进一步地,以锂离子电池电解液总质量为基准,电解液中含氮杂环化合物的质量百分比为0.1~10%。

在此浓度范围内的含氮杂环化合物添加剂,可很好的发挥与高价镍离子的络合效果,还不会影响电解液本身的理化性质,最大程度上改善三元电池的安全性能和循环性能。

优选地,以锂离子电池电解液总质量为基准,电解液中含氮杂环化合物的质量百分比为4.8~7%。

进一步地,电解液中溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、己二腈、丁二腈、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯中的一种或多种。

优选地,电解液中溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯,且碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为1:1~2.5:0.5~2.5。

进一步地,电解液中锂盐选自lipf6、lipo2f2、liclo4、libf4、liasf6、lisif6、lialcl4、libob、liodfb、licl、libr、lii、licf3so3、li(cf3so2)3、li(cf3co2)2n、li(cf3so2)2n、li(so2c2f5)2n、li(so3cf3)2n、lib(c2o4)2中的一种或多种。

优选地,电解液中锂盐选自lipf6,且lipf6的浓度为0.1~1.2mol/l。

进一步地,电解液中还含有成膜添加剂。

成膜添加剂的加入有助于负极表面sei膜的形成,与电解液中含氮杂环化合物连用,使得正负极表面均成膜,进一步提高的电池性能。

进一步地,成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3丙烷磺内酯、1,4丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、硫酸亚丙酯中的一种或多种。

优选地,电解液中成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烯磺内酯,其中,以锂离子电池电解液总质量为基准,氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为0.1~10%,1,3-丙烯磺内酯的质量百分比为0.1~10%。

另一方面,本发明实施例还提供了一种锂离子电池,包含如上所述的锂离子电池电解液。

下面结合具体实施例进一步说明。

实施例1

(1)电解液的制备:

将250g碳酸乙烯酯(ec)、450g碳酸甲乙酯(emc)、150碳酸二乙酯(dec)混合成混合溶剂,向混合溶剂中加入130g六氟磷酸锂(lipf6),使得锂盐浓度为1mol/l。然后向其中加入20g的成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(fec),其重量百分比为2wt%,再加入5g的成膜添加剂1,3-丙烯磺内酯(pst),其重量百分比为0.5wt%;再加入50g含氮杂环化合物1,3,5-三亚硝基-1,3,5-三氮环己烷(a-no),其重量百分比为4.8wt%,得电解液e1。

(2)电池的制备:

将100份的石墨材料,1份的导电剂super-p,1.5份的增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc),和2.5份的丁苯橡胶(sbr)结剂混合成均匀的糊状物,均匀涂覆在作为负极集流体的铜箔上,在80℃真空下干燥24h得到极片。正极采用8系三元镍钴锰lini0.85co0.075mn0.075o2,将100份的三元镍钴锰与2份的碳纳米管(cnt)、1份的导电剂super-p、以及2份的聚偏氟乙烯(pvdf)混合成均匀的糊状物,均匀涂覆在作为正极集流体的铝箔上,在80℃真空下干燥24h得到极片。卷绕制得电芯,制备型号为sl582826的软包电池,在水含量小于1ppm的氩气手套箱中,将1.8g上述制备的电解液注入软包电池中,得测试用电池s1。

化成工艺:模拟电池先以25ma(0.05c)电流充电到1.7v,并在1.7v保持10h,以使电池电极片充分润湿。恒压完成后,电池最初以一个较小电流5ma(c/100)充电10h,用以形成稳定致密的sei膜,接着以25ma(0.05c)电流充到4.2v,后放电到2.75v。放气后负压重新封口。

实施例2

按照与实施例1相同的方法制备电解液,不同的是加入50g含氮杂环化合物1,3,5,7-四乙酰-1,3,5,7-四氮环辛烷(a-co),且其重量百分比为4.8wt%,得电解液e2。电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池s2。

实施例3

按照与实施例1相同的方法制备电解液,不同的是加入50g含氮杂环化合物1,4,7,10-四甲苯磺酰-1,4,7,10-四氮环十二烷(a-so2),且其重量百分比为4.8wt%,得电解液e3。电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池s3。

实施例4

按照与实施例1相同的方法制备电解液,不同的是加入50g含氮杂环化合物1,4,8,11-四氮环十四碳-2,4,6,9,11,13-六烯-2,3,9,10-四氰基-6,13-二甲基(a-cn-1),且其重量百分比为4.8wt%,,得电解液e4。电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池s4。

实施例5

按照与实施例1相同的方法制备电解液,不同的是加入50g含氮杂环化合物1,4,8,11-四氮环十四碳-2,4,6,9,11,13-六烯-2,3,9,10-四氰基-6,13-二戊基(a-cn-2),且其重量百分比为4.8wt%,得电解液e5。电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池s5。

实施例6

按照与实施例1相同的方法制备电解液,不同的是加入50g含氮杂环化合物1,4,8,11-四(乙氧碳酰甲基)-1,4,8,11-四氮环十四烷(a-coo-1),且其重量百分比为4.8wt%,得电解液e6。电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池s6。

实施例7

按照与实施例1相同的方法制备电解液,不同的是加入50g含氮杂环化合物1,4,7,10-四(乙氧羰基甲基)-1,4,7,10-四氮环十四烷(a-coo-2),且其重量百分比为4.8wt%,得电解液e7。电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池s7。

实施例8

按照与实施例1相同的方法制备电解液,不同的是加入50g含氮杂环化合物1,4,8,11-四(二甲基氨基乙酸甲基)-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(式8,a-con),且其重量百分比为4.8wt%,得电解液e8。电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池s8。

实施例9

按照与实施例1相同的方法制备电解液,不同的是加入9g含氮杂环化合物1,4,8,11-四氮环十四碳-2,4,6,9,11,13-六烯-2,3,9,10-四氰基-6,13-二戊基(a-cn-2),且其重量百分比为0.9wt%,得电解液e9。电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池s9。

实施例10

按照与实施例1相同的方法制备电解液,不同的是加入100g含氮杂环化合物1,4,8,11-四氮环十四碳-2,4,6,9,11,13-六烯-2,3,9,10-四氰基-6,13-二戊基(a-cn-2),且其重量百分比为9wt%,得电解液e10。电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池s10。

实施例11

按照与实施例1相同的方法制备电解液,不同的是加入0.9g含氮杂环化合物1,4,8,11-四氮环十四碳-2,4,6,9,11,13-六烯-2,3,9,10-四氰基-6,13-二戊基(a-cn-2),且其重量百分比为0.09wt%,得电解液e11。电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池s11。

实施例12

按照与实施例1相同的方法制备电解液,不同的是加入为120g含氮杂环化合物1,4,8,11-四氮环十四碳-2,4,6,9,11,13-六烯-2,3,9,10-四氰基-6,13-二戊基(a-cn-2),且其重量百分比为10.7wt%,得电解液e12。电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池s12。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备电解液,不同的是无成膜添加剂,也无含氮杂环化合物,得电解液de1,电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池ds1。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备电解液,不同的是无含氮杂环化合物,得电解液de2,电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池ds2。

对比例3

按照与实施例1相同的方法制备电解液,不同的是含氮杂环化合物为无取代基的四氮杂环:1,4,8,11-四氮环十四烷(n4,),得电解液de3,电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池ds3。

对比例4

按照与实施例1相同的方法制备电解液,不同的是含氮杂环化合物为无取代基的三氮杂环:1,5,9-三氮环十二烷(n3,),得电解液de4,电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池ds4。

上述实施例和对比例所用电解液的组成如下表所示:

表1

测试方法及结果:

(1)耐氧化性测试

耐氧化性测试采用autolab302n电化学工作站进行两电极电压线性扫描测试(lsv),工作电极为铂(pt)片,对电极为锂片。扫描速率0.1mv/s,扫描范围3-7v。以电流开始显著起峰认为发生剧烈氧化反应,判定该起峰电位为氧化电位eox。实验结果见表2。

表2

从上表可知,电解液的氧化电位并不会因添加有吸电子取代基的含氮杂环化合物而降低,反而有些添加剂(e1,e3-e8中的添加剂)还会增加电解液的耐氧化性,从而说明本发明所选用的含氮杂环化合物的抗氧化性好,可用作电解液添加剂。此外,上表还说明了,含有吸电子取代基的含氮杂环化合物的耐氧化性要比不含吸电子取代基的好,即带有吸电子取代基的含氮杂环化合物更适合于高压电解液中。

(2)满电态高温存储测试

将各实验化成完成后的电池以1c(500ma)充电,截止电压4.2v,再4.2v恒压充电,截止电流0.02c(10ma)。将满电态的电池放置在60℃恒温烘箱存储7天,每种条件10支,结果取其平均值。用游标卡尺测量电池存储前后的厚度,计算电池膨胀率(%),其计算方法为将存储后的厚度减去存储前的厚度,用厚度差值再除以存储前的厚度得到的百分数。实验结果见表3。

表3

(3)电池循环性测试

对实施例1-10及对比例1-4中化成完后的电池(每种条件10支,结果取其平均值)在2.75v到4.2v之间分别以1c(500ma)电流循环400次,测试分别在25和45℃恒温箱中进行。计算电池容量保持率(%),其计算方法为将在第400次循环的放电容量除以第一次循环的初始放电容量得到的百分数,实验测试结果见表4。

表4

(4)镍元素溶出测试

将45℃500次循环后的电池拆开,用10ml二氯甲烷中对正负极材料、隔膜、铝塑膜反复冲洗,再将洗液采用电感耦合等离子光谱仪(icp)测试,测试仪器可以是赛默飞产的电感耦合等离子光谱仪,测试条件为一般测试员熟知。每种条件10支,结果取其平均值。实验结果见表5。

表5

表3-表5分别从电池膨胀率、电池容量保持率、以及镍离子溶出量三方面进行了本发明所提供的电池电解液以及采用该电解液的电池的评估。由表3-表5测试结果可知,添加适量浓度的带有吸电子取代基的含氮杂环化合物的电解液,用在三元电池中,可显著提高电池的常温和高温循环性能,降低三元电池60℃满电存储时的膨胀率,减少45℃循环过程中镍元素的溶出。

且从实施例4-5可知,吸电子取代基为氰基(-cn)的含氮杂环化合物用作电解液添加剂时,其对电池性能的改善效果最好;从对比例3-4可知,未进行吸电子基团取代的含氮杂环化合物用作电解液添加剂时,其并不会改善电池性能,从而说明了电解液添加剂含氮杂环化合物需含有吸电子取代基;实施例11-12说明了,含氮杂环化合物的添加量超出本发明所限定的浓度范围时,其对三元电池性能的改善效果会变差。

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