电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及锂离子二次电池领域，具体而言，涉及电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池。

背景技术：

近年来，随着电子技术的不断更新，人们对用于支持电子设备的能源供应的电池装置的需求也在不断增加。现如今，需要能够存储更多电量且能够输出高功率的电池。传统铅酸电池以及镍氢电池等已经不能满足诸如智能手机的移动设备、诸如蓄电系统等的固定设备的新型电子制品的需求。因此，锂电池引起了人们的广泛关注。在对锂电池的开发过程中，已经较为有效地提高了其容量和性能。

目前，广泛应用的锂离子二次电池的电解液主要由以六氟磷酸锂为导电锂盐以及以环状碳酸酯和链状碳酸酯为主的混合溶剂构成。然而上述电解液仍存在诸多的不足，特别是在高电压下，锂离子电池的性能较差，例如高温循环性能差以及高温存储性能差。锂离子二次电池在高电压充电时，正极材料如钴酸锂和三元材料易发生过渡金属溶出的情况，溶出的过渡金属迁移到负极进而被还原，沉积到负极表面。在这种情况下，一方面电池的储存性能变差，产气严重；另一方面，正极结构发生劣化，电池的循环稳定性下降。

为提高电池的高温存储性能，一些功能性添加剂成为了电解液开发的热点。如含不饱和键的化合物，通过正负极成膜，抑制钴的溶出量。再如，腈类化合物通过腈键和金属离子的络合，提高电池的高温存储性能。但是，电池的存储性能的提高通常伴随着电池阻抗的大幅度上升和循环性能的下降。为了提高电池的循环性能，研究开发了在锂离子二次电池的电解液中加入其它功能性添加剂。在现有技术中，通常将二氟草酸硼酸锂作为锂离子电池电解液的高压成膜添加剂。其在电池的首次充放电过程中能够在负极表面均形成一层稳定的固体电解质膜(sei膜)，从而优化了负极表面，减少电解液主体溶剂在电极表面的氧化分解。然而，尽管这种电解液添加剂可以使得锂离子电池在3v至4.5v下的循环性能得到改善，但是电池的高温存储性能有所降低。因此，本领域现有技术中的添加剂难以同时实现优异的高温存储性能和高温循环性能。

本领域仍需要开发能够保护锂离子二次电池的负极表面并且增加锂离子二次电池的高温存储性能和高温循环性能的电解液添加剂、电解液以及包含这样的电解液的锂离子二次电池。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池，以解决现有技术中的锂离子二次电池的高温存储性能和高温循环性能较差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电解液添加剂，其具有以下式(1)的结构：

其中，r1为氢、苯基、腈基、c1至c6烷基取代的氰基、可选被c1至c6烷基或c2至c6烯基取代的c1至c6烷基，r2至r5各自独立地选自氢或可选被c1至c6烷基取代的c1至c6的烷基。

进一步地，在上述电解液添加剂中，添加剂包括具有以下式(1)结构的化合物：

其中，r1为氢、苯基、腈基、烷氰基、c2至c4链烯基取代的c1至c6烷基、或c1至c6的烷基，r2至r5各自为氢。

进一步地，在上述电解液添加剂中，添加剂包括具有下式(1)结构的化合物：

其中，r1为苯基、腈基、烷氰基、烯丙基、丁基或乙基，r2至r5各自为氢。

根据本发明的另一个方面，提供了一种电解液，包含有机溶剂、锂盐以及前文描述的电解液添加剂。

进一步地，在上述电解液中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，添加剂的量在0.2重量份至3重量份的范围内。

进一步地，在上述电解液中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，有机溶剂的量在80重量份至90重量份的范围内。

进一步地，在上述电解液中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，锂盐的量在10重量份至20重量份的范围内。

进一步地，在上述电解液中，有机溶剂选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、或以上任意组合构成的组。

进一步地，在上述电解液中，锂盐选自由licl、libr、lipf6、libf4、liasf6、liclo4、lib(c6h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、lialcl4、lisif6、或以上任意组合构成的组。

根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子二次电池，其包括正极片，负极片，隔膜，以及前文描述的电解液。

通过本发明的电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池，实现了同时提高锂离子二次电池的高温存储性能和高温循环性能的技术效果。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。以下实施例仅为示例性的，并不构成对于本发明保护范围的限制。

如背景技术中所说明的，现有技术中的锂离子二次电池的电解液添加剂中通常添加有二氟草酸硼酸锂添加剂，以在锂离子二次电池的首次充放电过程中能够在负极表面均形成一层稳定的固体电解质膜。然而该方法仍不能解决锂离子二次电池的高温存储性能和高温循环性能较差的问题。针对现有技术中的问题，本发明的一个典型的实施方式提供了一种电解液添加剂，具有以下式(1)的结构：

其中，r1为氢、苯基、腈基、烷氰基、烯烃取代的烷基或c1至c6的烷基，r2至r5各自独立地选自氢或c1至c6的烷基。

本发明的发明人在进行了大实验之后令人惊奇地发现，可以将现有技术中用于形成固体电解质膜的二氧六环中的一个o原子替换为n原子，从而形成吗啉结构，并且基于吗啉结构来形成固体电解质膜。吗啉结构具有类环氧烷的结构，同时由于在其环结构上具有n原子，因此也具有氨基的特性。与现有技术中的电解液添加剂相比，本发明的式(1)的化合物可以有效提高电解液的稳定性，并且该化合物可以在锂离子二次电池的首次充放电循环之后，在负极极片的表面上形成稳定的固体电解质膜，从而提高电池的循环稳定性以及高温储存性能。

在本发明的一些实施方式中，r1基团可以选自以下项：氢、苯基、腈基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、甲腈基、乙腈基、正丙腈基、异丙腈基、正丁腈基、异丁腈基、叔丁腈基、正戊腈基、异戊腈基、新戊腈基或正己腈基。并且在另一些实施方式中，r1基团可以是被c3至c6环烯基取代的c1至c6烷基或是直链c2至c6烯基取代的c1至c6烷基。在进一步优选的实施方式中，r1基团可以选自烯丙基、3-烯丁基、4-烯戊基或3-烯戊基。

在本发明的一些实施方式中，电解液添加剂可以包含以下物质中一种或它们的任意组合：吗啉、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-丙基吗啉(例如n-正丙基吗啉、n-异丙基吗啉)、n-丁基吗啉(例如n-正丁基吗啉、n-2-异丁基吗啉、n-叔丁基吗啉)、n-戊基吗啉(例如n-正戊基吗啉、n-2-异戊基吗啉、n-3-异戊基吗啉、n-2-甲基-1-丁基吗啉、n-3-甲基-1-丁基吗啉、n-3,3-二甲基-1-丙基吗啉)、n-己基吗啉(例如n-正己基吗啉)、n-苯基吗啉、n-腈基吗啉(吗啉基乙腈)、2-甲基吗啉、2-乙基吗啉、2-正丙基吗啉、2-异丙基吗啉、2-正丁基吗啉、2-(2-异丁基)吗啉、2-正戊基吗啉、2-(2-异戊基)吗啉、2-正己基吗啉、2,n-二甲基吗啉、2-甲基-n-乙基吗啉、2-甲基-n-正丙基吗啉、2-甲基-n-正丁基吗啉、2-甲基-n-正戊基吗啉、2-甲基-n-正己基吗啉、2-甲基-n-苯基吗啉、2-甲基-n-腈基吗啉、2-乙基-n-甲基吗啉、2,n-二乙基吗啉、2-乙基-n-丙基吗啉、2-乙基-n-正丁基吗啉、2-乙基-n-正戊基吗啉、2-乙基-n-正己基吗啉、2-乙基-n-苯基吗啉、2-乙基-n-腈基吗啉、2,3,n-三甲基吗啉、2,5,n-三甲基吗啉、2,6,n-三甲基吗啉、2,3-二乙基-n-甲基吗啉、2,5-二乙基-n-甲基吗啉、2,6-二乙基-n-甲基吗啉、2,3-二甲基-n-乙基吗啉、2,3-二甲基-n-苯基吗啉、2,3-二甲基-n-腈基吗啉、2,3,5-三甲基-n-乙基吗啉、2,3,5-三甲基-n-苯基吗啉、2,3,5-三甲基-n-腈基吗啉、2,3,5,6-四甲基-n-乙基吗啉、2,3,5,6-四甲基--n-苯基吗啉、2,3,5,6-四甲基--n-腈基吗啉、2,n-二乙基吗啉、2-丙基-n-乙基吗啉、2-正丁基-n-乙基吗啉、2-正戊基-n-乙基吗啉、2-正己基-n-乙基吗啉、n-甲基腈基吗啉、n-乙基腈基吗啉、n-丙基腈基吗啉、n-丁基腈基吗啉、2-甲基-n-甲基腈基吗啉、2-乙基-n-甲基腈基吗啉、2-丙基-n-甲基腈基吗啉、2,3-二甲基-n-甲基腈基吗啉、2,5-二甲基-n-甲基腈基吗啉、2,6-二甲基-n-甲基腈基吗啉。

优选地，在一些实施方式中，电解液添加剂可以包含以下物质中的一种或它们的任意组合：吗啉、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-丙基吗啉(例如n-正丙基吗啉、n-异丙基吗啉)、n-丁基吗啉(例如n-正丁基吗啉、n-2-异丁基吗啉、n-叔丁基吗啉)、n-戊基吗啉(例如n-正戊基吗啉、n-2-异戊基吗啉、n-3-异戊基吗啉、n-2-甲基-1-丁基吗啉、n-3-甲基-1-丁基吗啉、n-3,3-二甲基-1-丙基吗啉)、n-己基吗啉(例如n-正己基吗啉)、n-苯基吗啉、n-腈基吗啉。

在进一步优选的实施方式中，电解液添加剂可以包含以下物质中的一种或它们的任意组合：n-苯基吗啉、n-乙基吗啉、n-腈基吗啉、n-正丁基吗啉、n-烯丙基吗啉。

在电解液添加剂包含n-腈基吗啉的实施方式中，当首次对锂离子二次电池进行充放电循环之后，电解液中的n-腈基吗啉将在负极表面聚合以形成固体电解质膜。此外，由于n-腈基吗啉的结构中包含腈基，因此该化合物可以与电解液中的过渡金属络合，并在锂离子二次电池的阳极沉积，从而形成阳极保护膜。因此，在本实施方式中，n-腈基吗啉可以在正极与负极上均形成保护膜从而更有效地提高锂离子二次电池的循环稳定性和高温存储性能。此外，在本实施方式中，“n-腈基吗啉”仅为示例性的示出，在本发明的式(1)化合物中r1为腈基的情况下，所有的满足上述条件的化合物均可以实现n-腈基吗啉在阴极与阳极均形成保护膜并有效提高电池电性能的效果。

在本发明的另一个典型的实施方式中，提供了一种电解液，其包含有机溶剂、锂盐以及前文描述的电解液添加剂。由于包含了本发明的电解液添加剂，因此本发明的电解液具有较高的稳定性，并且在使用本发明的电解液时，在首次充放电循环之后，将在负极极片的表面形成稳定的固体电解质膜。这种由本发明的式(1)的化合物聚合而成的固体电解质膜是li⁺的良导体。与现有技术中的固体电解质膜相比，由本发明的式(1)化合物形成的固体电解质膜能够更有利于使li离子自由地在负极表面上嵌入或脱嵌。此外，本发明中的固体电解质膜具有有机溶剂不溶性，其在电池的高温或高压使用期间均保持稳定的性质。从而有效地避免了由于溶剂分子的嵌入而导致的电池循环性能下降，以及电池老化速度过快的问题。

在本发明的一些实施方式中，在本发明的电解液中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，添加剂的量在0.2重量份至3重量份的范围内。在该重量份范围内，电解液添加剂可以有效地形成固体电解质膜。当添加剂的量低于0.2重量份时，电解液中的添加剂不足以在负极表面形成完整的固体电解质膜，从而使得电池的循环性能下降。而当添加剂的量高于3重量份时，电解液中添加剂的量过多，从而导致在负极表面形成的固体电解质膜的厚度过大，进而影响锂离子的嵌入和脱嵌效率。

在本发明的不同实施方式中，根据锂盐与有机溶剂的不同组合，电解液中添加剂的量的最小值，基于100重量份的有机溶剂与锂盐的总量，应大于0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份或1.5重量份。并且根据锂盐与有机溶剂的不同组合，电解液中添加剂的量的最大值，基于100重量份的有机溶剂与锂盐的总量，应小于3.0重量份、2.9重量份、2.8重量份、2.7重量份、2.6重量份、2.5重量份、2.4重量份、2.3重量份、2.2重量份、2.1重量份、2.0重量份、1.9重量份、1.8重量份、1.7重量份或1.6重量份。

具体而言，基于100重量份的有机溶剂与锂盐的总量，电解液中的添加剂的量可以在以下范围内：0.2重量份至3.0重量份、0.2重量份至2.9重量份、0.3重量份至2.8重量份、0.4重量份至2.7重量份、0.5重量份至2.6重量份、0.6重量份至2.5重量份、0.7重量份至2.4重量份、0.8重量份至2.3重量份、0.9重量份至2.2重量份、1.0重量份至2.1重量份、1.1重量份至2.0重量份、1.2重量份至1.9重量份、1.3重量份至1.8重量份、1.4重量份至1.7重量份、1.5重量份至1.6重量份、0.2重量份至1.0重量份、0.2重量份至1.0重量份、1.0重量份至2.0重量份、2.0重量份至3.0重量份、1.5重量份至2.0重量份、1.5重量份至2.5重量份或2.0重量份至2.5重量份。

在本发明的电解液的一些实施方案中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，有机溶剂的量在80重量份至90重量份的范围内。并且，锂盐的量在10重量份至20重量份的范围内。在上述范围内，锂盐与有机溶剂可以良好地形成非水电解液体系，在将前文中描述的量的本发明的电解液添加剂加入之后，形成的电解液体系可以在首次电循环后形成良好的固体电解质膜。并且在上述范围内的锂盐的量使得由其形成的锂离子可以以最有效的量进行嵌入和脱嵌，从而改善锂离子二次电池的循环效率。

在本发明中，非水电解液的有机溶剂可以是迄今为止用于非水电解质溶液的任何非水溶剂。实例包括但不限于：直链或环状碳酸酯类，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、氟代碳酸乙烯酯；醚类，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚；砜类，如环丁砜、甲基环丁砜；腈类，如乙腈、丙腈；酯，如乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯等。可以单独使用这些非水溶剂或组合使用多种溶剂。在本发明的一些实施方案中，优选的电解液包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和/或碳酸二甲酯、以及它们的任意组合。在一个优选的实施方案中，使用至少一种碳酸酯作为本发明的电解液的有机溶剂。在另一些优选实施方案中，可以任意使用组合上述非水溶剂以形成符合特定要求的电解质溶液。

本发明对电解液中所包含的锂盐组分没有特殊限制，并且现有技术中已知可用于锂电池电解液的那些都可以被采用。锂盐的实例包括但不限于licl、libr、lipf6、libf4、liasf6、liclo4、lib(c6h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、lialcl4和/或lisif6、以及它们的任意组合。

在本发明的又一典型的实施方式中，提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极片，负极片，隔膜，以及前文描述的电解液。由于本发明的锂离子二次电池使用了前文描述的电解液，因此其具有优异的高温及高压下的电性能。

本发明的正极片包括正极集电体和含有正极活性物质的正极活性物质层。在正极集电体的两个表面上形成正极活性物质层。可使用诸如铝箔、镍箔和不锈钢箔的金属箔作为正极集电体。

正极活性物质层含有作为正极活性物质的、能够吸收和释放锂离子的正极材料中的一种或两种或更多种，并且必要时可以含有另外的材料，例如正极粘结剂和/或正极导电剂。

优选地，正极材料是含锂化合物。这种含锂化合物的实例包括锂-过渡金属复合氧化物，锂-过渡金属磷酸盐化合物等。锂-过渡金属复合氧化物是含有li和一种或两种以上的过渡金属元素作为组成元素的氧化物，并且锂过渡金属磷酸盐化合物是含有li和一种或两种以上的过渡金属元素作为组成元素的磷酸盐化合物。在它们中，过渡金属元素有利地是co、ni、mn、fe等中的任一种或两种或更多种。

锂-过渡金属复合氧化物的实例包括例如licoo2、linio2等。锂过渡金属磷酸盐化合物的实例包括例如lifepo4、life1-umnupo4(u<1)等。

此外，正极材料可以例如是氧化物、二硫化物、硫族元素化物、导电聚合物等中的任一种或两种或更多种。氧化物的实例包括例如氧化钛、氧化钒、二氧化锰等。二硫化物的实例包括例如二硫化钛、硫化钼等。硫族元素化物的实例包括例如硒化铌等。导电聚合物的实例包括例如硫、聚苯胺、聚噻吩等。然而，正极材料可以是与如上那些不同的材料。

正极导电剂的实例包括碳材料，例如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑(ketjenblack)。这些可以单独使用，或者可以将它们中的两种或多种混合使用。需要时注意的是，正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物或类似物，只要其具有导电性即可。

正极粘结剂的实例包括例如合成橡胶和聚合物材料，合成橡胶可以是例如苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和乙烯丙烯二烯，聚合物材料可以是例如聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。这些可以单独使用，或者可以将它们中的两种或多种混合使用。

本发明的负极片包括负极集电体和含有负极活性物质的负极活性物质层。在负极集电体的两个表面上形成负极活性物质层。可使用诸如铜(cu)箔、镍箔和不锈钢箔的金属箔作为负极集电体。

负极活性物质层含有作为负极活性物质的能够吸收和释放锂离子的材料，并且必要时可以含有另一种材料，例如负极粘结剂和负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如与正极粘结剂和正极导电剂的那些相同。

负极活性物质是含石墨的碳材料。因为碳材料当吸收锂离子时具有低的电势，可以获得高的能量密度，并且可以增加电池容量。另外，碳材料还起到作为导电剂的功能。这种碳材料例如是天然石墨，人工石墨，通过将它们涂覆以无定形碳而获得的材料或类似物。应注意，碳材料的形状是纤维状的、球状的、颗粒状的、鳞片状的或类似形状的。

除此以外，负极材料可以是，例如，易石墨化的碳、难石墨化的碳、金属氧化物、聚合物化合物等中的一种或两种以上。金属氧化物的实例包括例如氧化铁、氧化钌、氧化钼等。聚合物化合物的实例包括例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。然而，负极材料可以是与如上描述的那些不同的另外的材料。

本发明的隔膜用于将在电池中的正极片和负极片分开，并且使得离子穿过，同时防止由于两个电极片之间的接触而导致的电流短路。隔膜例如是由合成树脂、陶瓷或类似物质形成的多孔膜，并且可以是其中将两种或更多种多孔膜层压的层压膜。合成树脂的实例包括例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。

在本发明的实施方案中，当进行充电时，例如，锂离子从正极上释放并且通过浸渍在隔膜中的非水性电解液吸收在阴极中。当进行放电时，例如，锂离子从负极上释放并且通过浸渍在隔膜中的非水性电解液而吸收在正极中。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

电解液的制备

实施例1

将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加0.2g的n-乙基吗啉。搅拌均匀后备用。

实施例2

将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的n-乙基吗啉。搅拌均匀后备用。

实施例3

将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加3g的n-乙基吗啉。搅拌均匀后备用。

实施例4

将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加0.2g的吗啉基乙腈。搅拌均匀后备用。

实施例5

将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的吗啉基乙腈。搅拌均匀后备用。

实施例6

将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加3g的吗啉基乙腈。搅拌均匀后备用。

实施例7

将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加0.2g的n-苯基吗啉。搅拌均匀后备用。

实施例8

将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的n-苯基吗啉。搅拌均匀后备用。

实施例9

将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加3g的n-苯基吗啉。搅拌均匀后备用。

实施例10

将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的n-丁基吗啉。搅拌均匀后备用。

实施例11

将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的n-烯丙基吗啉。搅拌均匀后备用。

对比例1

将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。并且在获得的基础电解液中不添加任何其他添加剂。

电池的制作

实施例12

正极的制作

将92g的钴酸锂正极活性物质、5g的石墨导电剂和3g的聚偏氟乙烯粘结剂混合以获得正极混合物，并将获得的正极混合物分散在33gn-甲基吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。随后，将正极混合物浆料涂覆到铝箔上以获得正极集电体。干燥正极集电体并利用冲压成型工艺形成正极极片。

负极的制作

将97g的石墨粉末、2g的丁苯橡胶与1g的羧甲基纤维素加入到适当量的水中并进行搅拌以形成负极浆料。然后将获得的负极浆料均匀地涂覆到铜箔上以获得负极集电体。干燥负极集电体并利用冲压成型工艺形成负极极片。

电池的组装

在干燥实验室内组装cr2016扣式电池。将上述步骤制作得到的正极极片作为正电极，负极极片作为负电极，并将实施例1中制备的电解液作为电解液。将正电极、负电极、隔膜与扣式电池的电池壳组装。电池组装完毕后，静置24h陈化，从而得到钴酸锂纽扣电池。

实施例13

通过与实施例12相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例2中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。

实施例14

通过与实施例12相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例3中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。

实施例15

通过与实施例12相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例4中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。

实施例16

通过与实施例12相同的方式制备纽扣电池，区别在于使用实施例5中制备的电解液作为本实施例中制备的纽扣电池的电解液。

实施例17

通过与实施例12相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例6中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。

实施例18

通过与实施例12相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例7中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。

实施例19

通过与实施例12相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例8中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。

实施例20

通过与实施例12相同的方式制备纽扣电池，区别在于使用实施例9中制备的电解液作为本实施例中制备的纽扣电池的电解液。

实施例21

通过与实施例12相同的方式制备纽扣电池，区别在于使用实施例10中制备的电解液作为本实施例中制备的纽扣电池的电解液。

实施例22

通过与实施例12相同的方式制备纽扣电池，区别在于使用实施例11中制备的电解液作为本实施例中制备的纽扣电池的电解液。

比较例2

通过与实施例12相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用比较例1中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。

电池性能的测试

首先，在室温下在3v至4.45v之间的电压下对实施例11-18以及对比例2的纽扣电池进行充放电的平行测试。然后将电池分组，其中一组电池在45℃下进行1c循环测试60圈，从而确认其容量维持率。另一组电池在60℃的条件下进行浮充测试，设置充电电压为4.45v，测量浮充电量。实验结果在表1以及图1和图2中示出。其中，浮充电量较大的电池性能较差。

表1电池性能测试结果

在表1中，“添加量”为基于基础电解液的总重量的添加剂的重量百分比。

从以上的测试结果可以看出，本发明的上述实施例实现了如下技术效果：

从实验结果可见，电解液中添加了具有本发明结构式(1)的添加剂的实施例12-22的锂离子二次电池的电性能更加优异，其中的吗啉本体结构在负极表面优先还原成膜，抑制了过渡金属在负极的沉积与电解液的还原分解。

当本发明的电解液添加剂的添加量过少时，负极成膜不充分，难以起到抑制过渡金属在负极的沉积与电解液的还原分解作用。而添加剂的添加量过多时，虽然可以更好地抑制过渡金属的溶解，但是由于成膜过厚，导致电池阻抗上升，从而导致循环特性下降。

此外由于吗啉基乙腈的氰基官能团还可以在正极表面进行络合，从而进一步保护了正极极片，从而提高电池的循环稳定性，还可以改善电池的循环性能和高温性能。因此实施例15-17的浮充电量优于实施例12-14、实施例18-22以及对比例2。

由上述电池性能测试结果可以看出：包含本发明的电解液添加剂的锂离子二次电池在高温循环稳定性、高温浮充电量方面均表现出优异的效果。

以上所描述的仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。