固态锂硫电池的正极改进设计及相关制备方法与流程

本文公开了固态锂硫电池的正极设计及相关制备方法。

背景技术：

锂硫二次电池是正负极材料分别采用活性物质硫和金属锂的一类新型可逆电池。当发生电化学反应时，在每个硫原子上会进行两个电子的转移，按照硫正极计算，电池的比容量和能量密度理论上可以达到1675mah/g和2600wh/kg，远远高于现有的以过渡金属氧化物为正极的锂离子电池。并且，硫资源在地壳中储藏量丰富、成本低、对环境友好，因此，锂硫电池被认为是下一代新型储能系统的有力竞争者。

然而，尽管锂硫电池优点突出，但其开发应用仍面临许多技术挑战，其中制约其发展的最主要因素有：(1)活性物质硫及其放电产物硫化锂均是离子和电子的高度绝缘材料，因此在制备正极时需要添加导电剂以增强其导电性，这势必会降低锂硫电池的能量密度；(2)锂硫电池在放电过程中存在中间产物多硫化锂，多硫化锂能够溶解在电解液中发生穿梭效应，与负极直接反应造成金属锂的腐蚀、活性物质的损失以及电池过充等问题，“穿梭效应”是导致电池库伦效率低和容量衰减的最主要原因。

本文公开了一种固态锂硫电池的正极改进型设计及相关合成制备方法。

技术实现要素：

具体来讲，所设计的锂硫电池内部包括：衬底、衬底上的硫正极、硫正极上的包覆层、包覆层上面的第一层中间层、第一层中间层上的固态电解质、固态电解质上的第二中间层、第二中间层上的金属锂片，其中包覆层均匀涂覆在正极孔洞内，与衬底直接接触。

一方面，与其他实例相结合，包覆层至少包括下列列举的一种材料：多硫化碳(cs)、聚乙烯氧化物(peo)、聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)、聚(3,4-二氧乙撑噻吩)(pedot)、硫化聚苯乙烯磺酸(pss)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸(paa)、聚烯丙胺盐酸盐(pah)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(p(vdf-co-hfp))、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲基磺酰亚胺)酰亚胺(tfsi)(pddatfsi)或其组合。

一方面，与其他实例相结合，涂覆层中至少包括下列列举的一种锂盐：双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(lin(cf3so2)2)(litfsi)、高氯酸锂、双(草酸盐)硼酸锂(libob)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、三氟甲烷磺酸锂(licf3so3)(litf)、双锂(三氟甲烷磺酰胺)(li(c2f5so2)2n)(libeti)或其组合。

一方面，与其他实例相结合，包覆层元素至少包括：氮、碳、钴、钛、钽、钨及其组合。

一方面，与其他实例相结合，包覆层中包含碳-氮-钴(n-c-co)复合材料。

一方面，与其他实例相结合，包覆层中包含聚氧化乙烯以及litfsi、litf、libeti和n-c-co复合材料中的至少一种。

一方面，与其他实例相结合，n-c-co复合材料包含正十二面体形貌和直径在10-50nm中的至少一个尺寸。

一方面，与其他实例相结合，n-c-co复合材料含有介孔结构且比表面积范围为100-300m²/g。

一方面，与其他实例相结合，硫正极及涂覆层的总厚度小于200μm。

一方面，与其他实例相结合，固态电解质至少包括以下一种：li6.4la3zr1.4ta0.6o12(llzto),li10gep2s12,li1.5al0.5ge1.5(po4)3,li1.4al0.4ti1.6(po4)3,li0.55la0.35tio3,聚(丙烯酸乙酯)(ipn-pea)电解质的互穿网络聚合物、三维陶瓷/聚合物网络、原位增塑聚合物、具有排列良好的陶瓷纳米线复合聚合物、基于peo的固态聚合物、柔性聚合物、聚合物离子液体、原位形成的li3ps4及他们的组合。

一方面，与其他实例相结合，正极的孔隙率至少为30％。

一方面，与其他实例相结合，正极的孔隙率至少为60％。

一方面，与其他实例相结合，正极中孔洞的直径范围为1μm-50μm。

一方面，与其他实例相结合，电池的配置至少有以下数据：阻抗低于250ω·cm²，可逆容量至少为500ma/hgs¹，容量保有率至少为40％。

在实例中，锂硫电池包括：衬底上的硫正极、硫正极上的涂覆层；其中，涂覆层是包含n-c-co复合材料的基于聚氧化乙烯(peo)的传导锂离子的涂覆层，这种涂覆层存在于正极中的孔洞。

一方面，与其他实例相结合，涂覆层至少包括下面列举的一种锂盐：双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(lin(cf3so2)2)(litfsi)、高氯酸锂、双(草酸盐)硼酸锂(libob)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、三氟甲烷磺酸锂(licf3so3)(litf)、双锂(三氟甲烷磺酰胺)(li(c2f5so2)2n)(libeti)或其组合。

一方面，与其他实例相结合，n-c-co复合材料包含正十二面体形貌和直径在10-50nm中的至少一个尺寸。

一方面，与其他实例相结合，n-c-co复合材料含有介孔结构且比表面积范围为100-300m²/g。

一方面，与其他实例相结合，硫正极及涂覆层的总厚度小于200μm。

一方面，与其他实例相结合，电池的配置至少有以下数据：阻抗低于250ω·cm²，可逆容量至少为500ma/hgs¹，容量保有率至少为40％。

附图说明

根据以下详细的说明，结合随附的图解，将更加充分理解本文，其中：

根据相关实例，图1说明了所设计的固态锂硫电池的具体结构。

根据相关实例，图2说明了(a)加热干燥和(b)冷冻干燥来制备锂硫电池正极的方法。

根据相关实例，图3a展示了所制备的zif-67的透射电子显微镜(tem)图像；图3b中展示了n-c-co复合材料的扫描电子显微镜(sem)图像；图3c展示了n-c-co复合材料的tem图像；图3d展示了n-c-co复合材料的高分辨tem图像；图3e展示了n-c-co复合材料的场发射sem图像；图3f-h展示了n-c-co复合材料中c、n、co三种元素的元素分布图。

根据相关实例，图4展示了n-c-co复合材料对多硫化锂(li2s6)溶液的吸附现象。

根据相关实例，图5a展示了zif-67和n-c-co复合材料的x射线衍射(xrd)图谱，图5b给出了zif-67的氮气吸附-脱附等温曲线；图5c给出了n-c-co复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线。

根据相关实例，图6a-c展示了n-c-co复合材料中的c1s(图6a)、n1s(图6b)、co2p3/2(图6c)的x射线光电子能谱。

根据相关实例，图7a中展示了改进的覆盖了n-c-co/peo涂覆层的修饰后的c-s正极的截面sem图像；图7b-g给出了修饰后的c-s正极的c、s、f、co、o和al的元素分布图。

图8a和b分别展示了示例8与对比样1(图8a)和对比样2(图8b)的电池的循环前的阻抗图谱。

图9a和b分别给出了示例8(图9a)和对比样1(图9b)的锂硫电池的循环性能。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明的一些具体实施方式进行详细描述。在可能的情况下，在整个图纸中将使用相同的参考数字来表示相同或类似的零件。图纸中的组件不一定要按比例缩放，而是强调说明示例的原理。应当理解的是，本申请不限于描述中所述或图中所示的细节或方法。并且，术语仅用于描述，不应被视为限制性术语。

此外，本说明书中所述的任何示例都是说明性的，但不是限制性的，并且仅阐述了所要求保护的发明中许多可能实施例中的一部分。本领域中通常会遇到的各种条件和参数的适当的修改和调整，这种情况在本领域技术中是普遍存在的，因此应包含于本说明书的范围内。

本发明涉及固态锂硫电池设计，具体来说，涉及具有界面改性的硫碳(c-s)正极，界面中面对固态电解质的c-s正极侧是涂有含有n-c-co复合材料的基于聚乙烯氧化物(peo)的锂离子导电层。本发明还公开了一种具有改性正极的锂硫电池结构设计。

根据相关实例，图1展示了固态锂硫电池结构的示意图，使得技术人员将理解本文中所描述的制备过程，并能将该方法应用于固态锂硫电池的其他配置中。

在相关实例中，电池100包括衬底102(例如：集流体)、涂覆在衬底的硫电极104(如：正极)，正极上的涂覆层114，涂覆层上中第一层中间层106，中间层上的固态电解质108，固态电解质上的第二层中间层110以及第二层中间层的上的锂电极112(如：负极)。它们可以相对地水平放置，也可以垂直放置。

在相关实例中，衬底102可以是集流体，其包括：三维镍(ni)泡沫、碳纤维、箔(例如铝、不锈钢、铜、铂、镍等)中的至少一种，或它们的组合。在相关实例中，中间层106和110可能分别是以下材料中的至少一种：碳基中间层中(例如，互连的独立的、微/中孔含有的、官能化的、生物衍生的)、基于聚合物的中间层(例如，peo、聚吡咯(ppy)、聚偏氟乙烯等)、金属基中夹层(例如，ni泡沫等)，或它们的组合。在相关实例中，中间层106和110中至少一个是peo18litfsi-10％sio2-10％il层，该层间含有聚氧化乙烯(peo)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(lin(cf3so2)2或litfsi)、sio2纳米粒子及离子液体(il)。中间层中加入sio2和il可降低peo的结晶度，提高离子导电性。

在相关实例中，固态电解质108可用于解决常见的安全问题，如泄漏、化学稳定性差和使用液体电解质的锂电池中常见的易燃性。此外，固态电解质还可以抑制多硫化物从正极到负极的穿梭，从而提高正极中活性物质利用率、放电容量和能量密度。在相关实例中，固态电解质可包括：li6.4la3zr1.4ta0.6o12(llzto),li10gep2s12,li1.5al0.5ge1.5(po4)3,li1.4al0.4ti1.6(po4)3,li0.55la0.35tio3,聚(丙烯酸乙酯)(ipn-pea)电解质的互穿网络聚合物、三维陶瓷/聚合物网络、原位增塑聚合物、具有排列良好的陶瓷纳米线复合聚合物、基于peo的固态聚合物、柔性聚合物、聚合物离子液体、原位形成的li3ps4及他们的组合。

在相关实例中，负极112可包含金属锂(li)。在一些实例中，电池可包括至少一种负极保护剂，例如电解质添加剂(例如，硝酸镧、硝酸镧、乙酸铜、p2s5等)、人工界面层(例如，li3n,(ch3)3sicl,al2o3,lial,等)、复合金属(例如，li7b6,li-rgo(还原氧化石墨烯)、层状li-rgo等)或其组合。

硫正极104、涂覆层114以及制备方法的描述如下。

图2展示了所设计锂硫电池正极中通过(a)加热干燥和(b)冷冻干燥方法的方案示意图200。在正极制备方案的第一步骤中，含有粘结剂202和硫复合材料的204的含硫电池浆料涂布在衬底集流体206上。浆料层的合成如下：首先，在溶剂中混合金属碳化物、碳材料和硫材料以形成硫浆料前驱体。金属碳化物可以是包含钨(w)、铁(fe)、铬(cr)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)、钒(v)、铌(nb)、钽(ta)、钼(mo)、钠(na)、钙(ca)或其组合中的至少一种的碳化物。所述碳材料可以是纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米球、石墨烯、炭黑(例如，ketjenblack)或其组合中的至少一种。硫材料是单质硫。溶剂可以是任何已知的相容溶剂，例如水、己烷、辛烷、丙酮、四氢呋喃、2-丁酮、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、异丙醇、苯或其组合中的至少一种。在相关实例中，混合可以通过球磨、超声波、磁力混合、涡流混合等方法中的至少一种进行。

随后，可研磨硫浆料前驱体(例如，干磨等)以形成硫复合材料，然后将其与粘合剂混合并搅拌以形成硫基浆液。在一些实例中，粘合剂包括丁苯橡胶、羧基甲基纤维素、聚丙烯酸(paa)、海藻酸钠或其组合中的至少一种。在一些实例中，粘合剂包括丁苯橡胶和羧基甲基纤维素。在一些实例中，粘合剂包括水。随后，通过旋转涂层、浸涂、逐层沉积、溶胶-凝胶沉积、喷墨打印或其组合中的至少一种，将具有硫复合材料204和粘合剂202的浆料涂布到衬底206上。

随后，根据电池的所需电化学性能，硫基浆料层可采用如图2中的路线(a)所示进行热干燥，或如图2中的路线(b)所示进行冷冻干燥。在一些实例中，可以在真空中在50℃到150℃、50℃到100℃、50℃到75℃、100℃到150℃、125℃到150℃或其中所公开的任何温度值或范围内进行路线(a)，时间范围为1小时到24小时、2小时到20小时、或3小时到16小时、或4小时到16小时、或8小时到16小时，或文中所披露的任何时间或范围。在一些实施例中，在热干燥过程中，路线(a)中溶剂烘干后所形成的填充结构208具有至少50％、或至少45％、或至少40％、或至少35％、或至少30％、或至少25％、或至少20％的多孔性，或其中所公开的任何值或范围。

在一些实例中，在硫基浆料层被涂布在衬底上后，浆液层可以冷冻干燥，如路线(b)中所述，以形成具有50％-99％或60％-99％或60％-80％范围或文中所公开的任何值或范围内的孔隙率的硫基复合层210。硫正极的结构可以通过干燥前在低温条件下将溶剂冻结在浆层中来保持。当冷冻溶剂在干燥过程中升华时，复合层中会形成孔(即，孔保持在溶剂原来所在的位置)。也就是说，在冷冻干燥过程中，可以保留溶剂所占据的复合层的内部体积空间，从而避免了复合层的收缩。与传统的热干燥相比，冷冻干燥可使复合材料层的孔隙率提高3-5倍。

在一些实例中，复合层中孔的尺寸大小可以在1μm-50μm的范围内。在一些实例中，孔的尺寸大小可以在2μm-10μm的范围内。在一些实例中，冷冻干燥是在-50℃-0℃的温度范围内进行的，或者在-35℃--10℃的范围内进行的，或者在-25℃--15℃的范围内进行的。在一些实例中，冷冻在-20℃的温度下进行。在一些实例中，冷冻在1-12小时的范围内或在2-9小时的范围内或在4-7小时的范围内进行一段时间。在一些例子中，冷冻时间为6小时。在一些实例中，冷冻在-20℃的温度下进行6小时。在一些实例中，干燥在冷冻干燥机中进行，时间范围为1-24小时，或6-18小时，或9-15小时。在一些实例中，干燥持续12小时。

在一些实例中，填料结构208或复合层210包括5-40wt.％或10-30wt.％或15-25wt.％质量百分比的碳材料。在一些实例中，填料结构208或复合层210包括1-20wt.％范围内、3-17wt.％范围内或5-15wt.％质量百分比的金属碳化物。碳材料和金属碳化物是均匀分布在最终获得的硫正极中的导电相，这种导电相有助于吸附多硫化物(即尽量减少多硫化物迁移)，以提高硫利用率(即尽量减少正极活性材料的损失)。

随后，导电层212通过旋转涂层、浸涂、逐层沉积、溶胶-凝胶沉积、喷墨打印或其组合中的至少一种被涂布在复合层210或填充结构208(未显示)的顶部和复合层210或填充结构208的孔内，以实现包括硫正极218和涂层216的最终结构214。

在一些实例中，导电层包含碳聚硫化物(cs)、聚氧化乙烯(peo)、聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(pedot)、聚酪烯磺酸(pss)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸(paa)、聚烯胺盐酸盐(pah)、聚偏氟乙烯中的至少一种。-六氟丙烯(p(vdf-co-hfp))、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲基磺酰亚胺)酰亚胺(tfsi)(pddatfsi)或其组合，以及至少一种锂盐(例如，双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(lin(cf3so2)2)(litfsi)、高氯酸锂、双(草酸盐)硼酸锂(libob)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、三氟甲烷磺酸锂(licf3so3)(litf)、双锂(三氟甲烷磺酰胺)(li(c2f5so2)2n)(libeti)或其组合。在一些实例中，导电层可另外包含氮、碳、钴、钛、钽和钨中的至少一种或至少两种或至少三种元素。在一些实例中，导电层包含n-c-co复合材料，并且其在1-100nm、5-50nm、或10-50nm、或10-25nm范围内具有至少一个尺寸，或其中所公开的任何值或范围。在一些实例中，导电层包含n-c-co复合材料，其具有在50-500m²/g、100-400m²/g、或50-250m²/g、或100-300m²/g、或300-500m²/g、或50-200m²/g或其中公开的任何值或范围内的brunauer-emmett-teller(bet)表面积。

在一些实例中，导电层包含聚氧化乙烯。在一些实例中，导电层包含聚氧化乙烯和litfsi、litf和libeti中的至少一种锂盐。在一些实例中，导电层包含聚氧化乙烯、litfsi、litf和libeti中的至少一种材料以及氮、碳和钴(例如，n-c-co复合材料)三种元素。由于复合层和/或填充结构内部存在的孔洞，因此在将导电层浆料涂覆到复合层和/或填充结构的表面后，一部分导电层浆料能够通过其多孔结构渗透到其内部。这种涂层表面和正极内部的渗透现象加强了界面相容性，提高了所制备硫电极的离子导电性。在一些实例中，硫正极218和涂层216的组合厚度小于200μm、小于180μm、小于160μm、小于140μm、小于120μm、小于100μm或其中所公开的任何值或范围。

实施例

实例1-利用方案(a)制备c-s正极

采用传统熔融法制备c-s复合材料。将质量比为3:1的硫-科琴黑(s-kb)混合均匀后放入高温烘箱，155℃下加热12h。随后，将得到的s-kb粉体、导电碳(例如superp)、羟甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)按照质量比8:1:0.5:0.5分散在适量水溶剂中，球磨6h后得到各组分分散均匀的电极浆料。将均匀的浆液涂布在铝箔基底上，然后在真空条件下60℃干燥12小时。

实例2-利用方案(b)制备c-s正极

硫、碳化钨(wc)和气相方法生长的碳纤维(vgcf)在乙醇溶剂中以6:2:2的质量比进行球磨。球磨4小时后，将所得混合粉末过滤干燥。经过再次干磨(例如，干磨)24小时后，对混合粉体进行过筛最终得到硫碳复合物。通过球磨或搅拌将先前制备的硫碳复合材料、碳化钨(wc)、气相生长碳纤维(vgcf)、丁苯橡胶(sbr)和羧基甲基纤维素(cmc)的混合物，以80:5:5:5:5的质量比混合制备电极浆料。随后，将浆液涂覆在厚度为100μm的铝箔上。将经浆液涂覆的铝箔在-20℃下冷冻约6小时，然后将其放置在冷冻干燥机中约12小时以清除浆液中的水分。冷冻干燥后，将电极切成直径为12mm的圆盘。测量所得正极的硫含量约1.78mg/cm²。

实例3-zif-67和n-c-co复合材料的制备

将4mmolco(no3)2·6h2o和16mmol2-甲基咪唑分别溶解于50ml甲醇中。随后，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢加入到co(no3)2·6h2o的甲醇溶液中并进行不断搅拌。待搅拌1h后，混合溶液在室温条件下静置24h。将静置后得到的沉淀进行离心处理，并用甲醇和去离子水分别清洗数次后65℃干燥12h，最终得到的亮紫色样品即为zif-67。采用管式炉对zif-67进行600℃，8h热处理，升温速率为1℃/min，保护气氛为n2。最后，热处理产物采用2m盐酸去除部分金属钴后得到n-c-co复合材料。

实例4-n-c-co/peo材料对c-s正极的涂覆

采用实例1或实例2中所制备的c-s正极。

将peo粉末和至少一种锂盐(例如，litfsi、高氯酸锂、libob、lifsi、litf、libeti或其组合)按照eo/li⁺摩尔比为(6～20)：1的比例溶解到乙腈中。10-20％离子液体(例如，正丁基、甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基)磺酰]酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基)磺酰]酰亚胺等)和5-50wt.％实例3中所制备的n-c-co复合物添加到peo/li乙腈溶液中并充分搅拌混合。然后将该溶液涂覆到普通c-s正极表面上，然后在60℃下真空干燥(使溶剂挥发)，以获得含有n-c-co/peo涂层的复合正极(即参见图1中的第104和114层以及图2中的第216和218层)。涂层厚度为20微米至80微米。为确保正极中有足够的离子和电子导电网络，含有n-c-co/peo涂层的正极的厚度设计小于200μm。

然后将最终所得复合硫正极与其他部件(例如中间层、电解质、金属锂负极)组装到电池中。

实例5-中间层的制备

将peo粉末和锂盐(如本文所公开的)按照eo/li⁺摩尔比为(6～20)：1的比例溶解到乙腈中。向peo/li乙腈溶液中添加10-20％离子液体(如实例4)，并将其与10wt.％陶瓷填料(如sio2、al2o3、cuo等)充分混合。在一些实例中，陶瓷填料的浓度为1wt.％至15wt.％范围内，该范围主要由二氧化硅颗粒尺寸决定的。陶瓷填料有助于降低peo结晶度，提高锂离子导电性。该浆料被浇筑在聚四氟乙烯(ptfe)模具内，随后进行真空干燥。

正极和电解质之间的中间层降低了电池的界面阻抗。为了避免降低固态电池的质量能量密度和体积能量密度，中间层的厚度尽可能控制较薄。在一些实例中，中间层的厚度可以在5-50μm的范围内，或者在5-150μm的范围内。

实例6-石榴石固态电解质的制备

以lioh·h2o(ar)、la2o3(99.99％)、zro2(ar)、ta2o5(99.99％)为前驱体粉体，根据相关化学计量比合成了立方相的li6.4la3zr1.4ta0.6o12。添加2wt％过量的lioh·h2o以补偿烧结过程中锂的损失。在900℃下热处理约12小时，以出去la2o3中微量水分和吸附的二氧化碳。以钇稳定氧化锆(ysz)球和异丙醇(ipa)为研磨介质，采用湿磨工艺对原料进行混合。将混合物在950℃下在氧化铝坩埚中干燥和煅烧6小时，二次混合后，并在950℃下再次煅烧6小时以获得纯立方石榴石相陶瓷粉末。将这些粉末压制成素坯(d～16mm)，随后用含有10wt.％过量li的llzto粉末覆盖后在铂金坩埚中1250℃下烧结10小时。将烧结良好的陶瓷片抛光至厚度为0.8mm。

在一些实例中，通过离子溅射手段，对llzto陶瓷片的一面进行10min的蒸金处理。然后样品被转移至氩气填充的手套箱内。一定量的金属锂会被加热至至少250℃，并被浇筑在llzto陶瓷片上被蒸镀过金的表面。

实例7-电池组装

经过文中所采用的制备方法后所得到的锂硫电池具有以下结构：被n-c-co/peo涂覆的114硫正极104，peo基的中间层106和110，固态电解质llzto陶瓷108以及金属锂负极112。固态锂硫电池的组装是在氩气填充的手套箱内进行。锂硫电池的一种结构如图1所示。

在一些实例中，组装的电池表现出低于250ω·cm²、或低于225ω·cm²、或低于200ω·cm²、或低于175ω·cm²、或低于150ω·cm²、或低于125ω·cm²或其中公开的任何值或范围的电化学交流阻抗。在一些实例中，所组装的电池在首周显示至少500ma/hgs¹、或至少600ma/hgs¹、或至少700ma/hgs¹、或至少800ma/hgs¹、或至少900ma/hgs¹、或至少1000ma/hgs¹或其中所公开的任何值或范围的可逆容量。在一些实例中，所组装的电池在50个循环后表现出至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少99％或其中所公开的任何值或范围的容量保持率。

实例9-c-s正极制备

将质量比为3:1的硫-科琴黑(s-kb)混合粉体以乙醇为溶剂球磨4小时，随后，将混合粉体过筛并在60℃干燥，然后进一步研磨后在155℃的烘箱内加热12h。将所得到的s-kb粉体、导电碳(例如superp)、羟甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)按照质量比8:1:0.5:0.5分散在适量水溶剂中，球磨6h后得到各组分分散均匀的电极浆料。将均匀的浆液涂布在厚度为100μm的铝箔基底上，然后在真空条件下60℃干燥12小时。电极被切割成直径为12毫米的圆盘。计算电极的硫含量为1.58mg/cm²。

peo粉末和litfsi按照eo/li⁺摩尔比18：1的比例溶解到乙腈中。随后，加入含有10wt.％n-c-co复合材料的离子液体，并在乙腈溶液中充分搅拌以得到组分均匀的浆料。所得到的浆料的固含量约为5％。5ml的混合浆料被浇筑在c-s电极表面，并在60℃下真空干燥。

涂覆的c-s正极被应用于扣式电池组装中，电池其他组分采用实例5-7中所列举的制备方法。peo电解质中间层的厚度约为100μm。

对比实例1-c-s正极的制备

c-s正极的制备如实例8所描述，但peo渗透层中不含n-c-co复合材料。

对比实例2-c-s正极的制备

c-s正极的制备如实例8所描述，但不含部分渗透的n-c-co/peo层和中间层。

实例8、对比实例1和对比实例2的表征

形貌分析

扫描电子显微镜图像由扫描电子显微镜(日立jsm6700)获得。元素映射图像由日立扫描电镜附属的能谱仪(eds)进行表征。

电化学阻抗谱

电化学阻抗谱(eis)是在带有频率响应分析仪的autolab电化学工作站(荷兰ecochemieb.v.)上进行的。

电化学性能

使用landct2001a电池测试系统(中国)测量固态锂硫电池的充电和放电曲线，电压范围为3-1v，电流密度为0.1ma/cm²，电池测试温度为60℃。电池测试前，电池保持70℃，12小时的静置。

关于所示图像，根据一些实施例，图3a说明了所制备的zif-67的透射电子显微镜(tem)图像；图3b说明了n-c-co复合材料的扫描电子显微镜(sem)图像；图3c说明了n-c-co复合材料的tem图像；图3d说明了n-c-co复合材料的高倍率tem图像；图3e插图绘制了n-c-co复合材料的场发射扫描电镜图像；图3f-3h分别展示了n-c-co复合材料中的碳、氮和钴的元素分布图。

图3a-3h显示了所合成n-c-co复合材料的扫描电镜图像、透射电镜图像和相应的元素分布。作为金属有机骨架(mof)化合物的一种，zif-67骨架由co²⁺过渡金属离子和含n的2-甲基咪唑配体组成，通过有机交联可以形成类似沸石拓扑结构的特殊骨架。如图3a和3c所示，合成的zif-67颗粒的直径大约为约350nm且尺寸较均匀，具有菱形十二面体形态。在氮气气氛下碳化后，所得到的n-c-co样品继承了zif-67的独特形状(图3b)，并具有多孔结构(图3d)。tem图像清楚地显示，钴纳米晶体(图3d中的箭头所指)均匀地镶嵌在碳多面体中，钴纳米颗粒的尺寸约为20纳米(图3c和3d)。

为了进一步确认n-c-co复合材料中的元素分布情况，对经过热处理后的样品进行sem图像和元素分布表征(如图3e和3h)，其中有机配体经过碳化后生成氮元素掺杂的碳骨架，通过骨架内还存在均匀分布的金属co纳米颗粒(如图3h所示)。

根据一些实例，图4说明了n-c-co复合材料与多硫化锂(li2s6)的吸附试验现象。添加n-c-co复合材料后，li2s6溶液(左)的颜色变化证实了n-c-co复合材料对多硫化物有很强的吸附作用。

图5a说明了zif-67和n-c-co复合材料的x射线衍射(xrd)图；图5b说明了zif-67的n2吸附-脱附等温曲线分析；根据一些实施例，图5c说明了n-c-co复合材料的n2吸附-脱附等温曲线分析。经热处理后，zif-67的特征峰完全消失(图5a)，并在44.2°、51.6°和75.9°处发现了三个钴纳米颗粒的特征峰，分别对应于钴的(111)、(200)和(220)晶面。

通过n2吸附-脱附等温曲线测量，分析了zif-67(图5b)和n-c-co复合材料(图5c)的比表面积和相应的孔径分布。根据n2吸附-脱附等温曲线测量，计算出zif-67的bet表面积为1392.3m²/g，n-c-co复合材料的bet表面积为232.5m²/g。此外，zif-67的孔直径为1.96nm，而n-c-co复合材料的孔径主要分布在4.81nm和6.36nm，表明2-甲基咪唑有机配体的碳化和金属钴的酸处理过程中形成了介孔结构。高表面积和丰富的介孔结构使得其对中间产物li2sx具有很强的物理吸收能力。

根据一些实例，6a-6c测试了n-c-co复合材料的x射线光电子能谱。由于前驱体zif-67是由二价钴离子和含氮的有机配体交联而成的，因此在进行热处理后，含氮的有机配体最终会热解形成c＝n双键(285.8ev)和c＝c双键(284.8ev)，这种n掺杂的碳材料表面能够充当导电的路易斯酸“催化剂”，可以进一步提升对li2sx的吸附能而改善硫利用率。如图6b所示，n-c-co复合材料中含氮的形式被n1s的xps能谱所确定，拟合出的398.9ev、400.4ev和401.3ev处的峰位分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨型的氮，其中吡咯氮和吡啶氮能够在一定程度上影响co-nx的存在。从n1s拟合分峰结果可知，n-c-co复合材料中吡啶氮含量较高，吡啶氮属于p型掺杂氮，能够充当导电的路易斯酸基体而提升电池的电化学性能，该结果符合之前c1s的分峰拟合结果。图6c中的co2p3/2的xps图谱可以拟合分为两个特征峰，778.5ev和780.3ev处，两个峰位分别确定了单质金属钴的存在以及钴纳米颗粒嵌入到n掺杂碳骨架中而形成的co-n化学键。

图7a展示了经n-c-co/peo包覆层修饰的c-s正极的断面的扫描电镜图像，所述阴极上设置有n-c-co/peo涂层，并且在c-s阴极中过滤；图7b-7g显示了所修饰的c-s正极的碳、硫、氟、钴、氧和铝的元素分布。如图7a所示，改性的c-s正极的厚度约为150μm，n-c-co/peo涂层的厚度约为30μm，特别是图7e中的co的元素分布图谱清楚地表明，n-c-co/peo涂层均匀地渗透到c-s正极层中。在一些实例中，n-c-co涂层渗透并可直接接触衬底集流体。

图8a和8b分别显示了实例8和对比实例1(如图8a所示)及对比实例2(如图8b所示)的锂硫电池循环前的电化学交流阻抗图谱。实例8显示了最低的交流阻抗约为203ω·cm²，同等条件下的对比实例1(不包括peo层)的阻抗约为249ω·cm²，这表明n-c-co/peo具有降低电池内部阻抗的功能。peo聚合物(含litfsi)是一种良好的锂离子导体。通过渗透n-c-co/peo到正极中，能够深入渗透到c-s正极内部使构建一套连接良好的锂离子导通网络，从而降低电池的内部阻抗，并且添加n-c-co复合材料后能够进一步帮助锂离子扩散，降低电池阻抗。比较实例2的电池阻抗非常大，超过了10000ω·cm²，在如此大的内阻情况下，电池无法正常进行充放电测试。在固态电解质正负极两侧的peo中间层加强了正负极与固态电解质的接触性，有效降低了电池内部的界面阻抗。

图9a和9b分别展示了实例8和对比实例1的锂硫电池在60℃，以0.1ma/cm²电流密度条件进行的循环性能。实例8中的锂硫电池在首周能够释放920ma/hgs¹的放电比容量，经过50周循环后的容量保有率为50％。而对比实例1电池经过50周循环后的容量保有率只剩下24％。实例8中容量保有率的提升主要归功于n-c-co复合材料的作用。正如之前所解释，n-c-co复合材料能够提高对多硫化锂的再次利用能力。在电子和离子导电骨架中多硫化锂的减少是导致电池容量衰减的主要原因。

因此，如本文所描述，本发明是一种关于固态锂硫电池的设计，具体来讲，在含有陶瓷电解质的锂硫电池中采用peo/n-c-co离子导通层包覆c-s正极的设计(及相关方法)。其优点包括：(1)n-c-co/peo能够渗入c-s电极，使活性材料与离子导电网络有良好的接触，提高了活性材料的利用率；(2)n-c-co/peo涂层在循环过程中可吸收和再利用多硫化锂，减轻了多硫化锂的穿梭效应；(3)peo基涂层和中间层有助于提高固态锂电池的界面应力和界面阻抗；(4)与传统正极的锂硫电池相比，本文公开的含有修饰后的c-s正极的固态锂电池具有更高的电池比容量和稳定的循环性能。

减小应力/应变及在碳硫正极和固态电解质之间建立稳固的电子和离子导通通道，是提高锂硫电池反应动力学的关键挑战。电子导体、活性材料与锂离子导体间的不良接触阻碍了锂硫电池的实际应用。如本文所述，渗透到正极中的修饰涂层能够提供正极内的导电网络，并在电池内部各组分间提供良好的接触。

因此，与传统锂硫电池相比，采用本文中所描述的正极制备方法得到的正极，经组装电池后拥有更高的电池可逆比容量(如：超过920ma/hgs¹)，更低的电池内阻以及更稳定的电池循环性能。

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