一种补锂材料及其制备方法、负极和锂离子电池与流程

本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种补锂材料及其制备方法、负极和锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池具有比能量高、循环寿命长等优点，已被广泛应用于笔记本电脑、手机等各种便携式电子设备领域。随着能源问题与环境问题的日益严峻，各国对节能减排的要求越来越高。传统燃油车不仅消耗石油这种储量有限的化石能源而且尾气污染严重，因此电动车应运而生。锂离子动力电池作为电动车的主要储能单元受到越来越广泛的关注，展现出良好的发展前景。随着人们对续航里程以及驾车体验要求的不断提升，提高动力电池能量密度就显得尤为重要，可通过优化电池结构、采用容量更高的电极材料以及拓展电池的工作电压等手段实现。在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质相界面(sei)膜，永久地消耗从正极脱出的锂离子，造成不可逆容量的损失，降低了首次充放电库伦效率与能量密度。传统的负极材料石墨理论比容量为372mah/g，首次不可逆容量损失为5％～10％，对于高容量的负极材料，例如硅、合金等，首次不可逆容量更高。为了解决这个问题，研究者们提出了预锂化技术。通过预锂化抵消材料形成sei膜时所消耗的锂离子以提高电池的总容量。目前的预锂化技术大致可以分为负极补锂、正极补锂、隔膜补锂以及电解液补锂等。常见的负极补锂包括锂箔补锂、锂粉补锂。金属锂的电位是所有电极材料中最低的，由于电势差的存在，当负极材料与金属锂箔或锂粉接触时，电子会自发地向负极移动，使得锂离子嵌入负极。但将补锂材料压按或涂覆于负极材料表面，当锂金属与石墨不接触或最接近负极材料的补锂层消耗掉之后，容易形成死锂大大降低补锂效率，还有可能形成枝晶，造成安全隐患。技术实现要素：本公开的目的是提供一种补锂材料，该补锂材料补锂效率高，且避免了形成死锂而造成枝晶现象。为了实现上述目的，本公开提供一种补锂材料，该补锂材料包括金属锂颗粒和导电材料，所述导电材料包括埋入所述金属锂颗粒中的内置段和位于所述金属锂颗粒外部的外露段；所述导电材料的电子导电率大于100s/cm。可选地，所述导电材料为碳材料；所述碳材料选自碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种；优选地，所述碳材料为碳纳米管；所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，优选为多壁碳纳米管；和/或，所述碳纳米管的管径为5nm-100nm，优选为10nm-30nm，长度为10μm-80μm，优选为30μm-50μm。可选地，相对于100重量份的所述金属锂颗粒，所述导电材料的含量为0.1-3重量份，优选为0.5-1重量份。可选地，所述金属锂颗粒的平均粒径为20μm-40μm；和/或，所述金属锂颗粒的表面具有钝化层；所述钝化层的厚度为5nm-100nm；所述钝化层含有碳酸锂、氟化锂和石蜡中的至少一种。本公开第二方面提供一种制备补锂材料的方法，该方法包括：s1、在金属锂熔融的温度下，将含有熔融金属锂的第一分散液与含有导电材料的第二分散液混合，得到混合后的物料；所述导电材料的电子导电率大于100s/cm；s2、将所述混合后的物料冷却至金属锂凝固，并进行固液分离。可选地，步骤s1中，所述导电材料为碳材料；所述碳材料选自碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种；优选地，所述碳材料为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，优选为多壁碳纳米管；所述碳纳米管的管径为5nm-100nm，优选为10nm-30nm，长度为10μm-80μm，优选为30μm-50μm；和/或，所述第一分散液中还含有表面活性剂；所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化胺的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述金属锂和所述表面活性剂的重量比为1：(0.002-0.05)，优选为1：(0.005-0.02)；和/或，所述第一分散液和所述第二分散液的分散介质为惰性有机溶剂，所述第一分散液和所述第二分散液的分散介质各自独立地选自烃、酯、醚和硅油的至少一种；和/或，所述第一分散液和所述第二分散液的体积比为1：(0.1-10)，优选为1：(0.5-3)；所述金属锂与所述导电材料的重量比为100：(0.1-3)，优选为100：(0.5-1)。可选地，该方法还包括：步骤s1中，待所述第一分散液和所述第二分散液混合后通入二氧化碳。本公开第三方面提供一种由本公开第二方面所提供的的方法所制备的补锂材料。本公开第四方面提供一种锂离子电池负极，该负极包括集流体、负极活性材料和补锂材料，所述补锂材料为本公开第一方面和本公开第三方面任意一项所述的补锂材料。本公开第五方面提供一种锂离子电池，该电池包括本公开第四方面所提供的锂离子电池负极。通过上述技术方案，本公开的补锂材料可以透过导电材料实现锂金属颗粒与负极活性材料的电子传导，增加了电子传导的通道，同时有助于锂离子的传输，实现锂离子的快速嵌入过程，使补锂效率显著提升，从而有效地抑制死锂的形成，避免形成枝晶刺穿隔膜而造成安全隐患。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：图1是本公开的补锂材料应用于锂离子电池负极时的补锂原理示意图。附图标记说明1金属锂颗粒2导电材料3负极活性材料具体实施方式以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本公开第一方面提供一种补锂材料，该补锂材料包括金属锂颗粒和导电材料，所述导电材料包括埋入所述金属锂颗粒中的内置段和位于所述金属锂颗粒外部的外露段；所述导电材料的电子导电率大于100s/cm。在一种具体的实施方式中，所述导电材料可以为电子导电率大于100s/cm的一维材料和/或二维材料。根据本公开，所述导电材料包括埋入所述金属锂颗粒中的内置段和位于所述金属锂颗粒外部的外露段，可以有多种实现方式，例如，所述导电材料可以穿设于所述金属锂颗粒，在一种实施方式中，所述导电材料长度较长，当其大于所述金属锂颗粒的粒径时，所述导电材料可能会贯穿一个甚至若干个所述金属锂颗粒，此时，所述导电材料包括多个埋入所述金属锂颗粒中的内置段和多个位于所述金属锂颗粒外部的外露段，而且所述导电材料可以弯曲；在另一种实施方式中，所述导电材料长度较短，当其小于所述金属锂颗粒的粒径时，所述导电材料可能仅仅部分埋入所述金属锂颗粒，此时，所述导电材料仅包括一个埋入所述金属锂颗粒中的内置段和一个位于所述金属锂颗粒外部的外露段。所述金属锂颗粒埋入所述导电材料的所述内置段的数目没有特别限制。本公开的发明人发现，当补锂材料中的导电材料的部分埋入金属锂颗粒时，将所述补锂材料与未补锂的负极片辊压，导电材料可与负极活性材料实现紧密连接，形成垂直的三维导电网络，不仅可以实现锂金属颗粒与负极材料固相界面的电子传导，还可以透过导电材料实现金属锂颗粒内部与负极活性材料的电子传导，增加了电子传导的通道，同时有助于锂离子的传输，实现锂离子的快速嵌入过程，使补锂效率显著提升，从而有效地抑制死锂的形成，避免形成枝晶刺穿隔膜而造成安全隐患。根据本公开，所述导电材料可以为本领域已知的碳材料，例如，所述碳材料可以选自选自碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种，在一种优选的实施方式中，所述碳材料可以为碳纳米管，碳纳米管具有一维管状结构，电子可以通过其进行高速传导，因此具有优异的电子导电率；金属锂颗粒体积较大，直径在几十微米级别，因而，碳纳米管弯曲缠绕的形状更有利于穿插形成导电网络。根据本公开，所述碳纳米管为本领域已知，例如，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管的至少一种，为了提高其导电性能，在一种优选的实施方式中，所述碳纳米管可以为多壁碳纳米管。所述碳纳米管在尺寸上没有特殊要求，在一种具体的实施方式中，所述碳纳米管的管径可以为5nm-100nm，优选为10nm-30nm，长度可以为10μm-80μm，优选为30μm-50μm。根据本公开，相对于100重量份的所述金属锂颗粒，所述导电材料的含量可以在一定范围内变化，为了发挥导电材料的最佳性能，提供适宜比例的导电网络，所述导电材料的含量可以为0.1-3重量份，在一种优选的实施方式中，所述导电材料的含量可以为0.5-1重量份。根据本公开，所述金属锂颗粒的平均粒径可以在较大范围内变化，优选地，平均粒径可以为20μm-40μm，以进一步提高负极材料的导电性能。其中，所述金属锂颗粒的平均粒径可以通过扫描电镜观察随机任意100个金属锂颗粒分别量取粒径值，粒径的平均值即为金属锂颗粒的平均粒径。根据本公开，为了有效阻止内部的金属锂与空气中的二氧化碳与水分接触进一步反应，所述金属锂颗粒表面还具有一层钝化层；所述钝化层可以为具有化学稳定性的碳酸锂层、氟化锂层和石蜡层中的至少一种，所述钝化层的厚度可以在较大范围变化，例如，所述钝化层的厚度可以为5-100nm，在优选的实施方式中，所述钝化层的厚度可以为10-30nm。本公开第二方面提供一种补锂材料的方法，该方法具体包括：s1、在金属锂熔融的温度下，将含有熔融金属锂的第一分散液与含有导电材料的第二分散液混合，得到混合后的物料；所述导电材料的电子导电率大于100s/cm；s2、将所述混合后的物料冷却至金属锂凝固，并进行固液分离。根据本公开，步骤s1中，所述导电材料可以为本领域已知的碳材料，例如，所述碳材料可以选自碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种，在一种优选的实施方式中，所述碳材料可以为碳纳米管，碳纳米管具有一维管状结构，电子可以通过其进行高速传导，因此具有优异的电子导电率；金属锂颗粒体积较大，直径在几十微米级别，因而，碳纳米管弯曲缠绕的形状更有利于穿插形成导电网络。根据本公开，所述碳纳米管为本领域已知，例如，所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管的至少一种，为了提高其导电性能，在一种优选的实施方式中，所述碳纳米管可以为多壁碳纳米管。所述碳纳米管在尺寸上没有特殊要求，在一种具体的实施方式中，所述碳纳米管的管径可以为5nm-100nm，优选为10nm-30nm，长度可以为10μm-80μm，优选为30μm-50μm。根据本公开，步骤s1中，所述第一分散液还可以含有表面活性剂，所述表面活性剂为本领域已知，例如，所述表面活性剂可以选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化胺的一种或几种，在一种优选的实施方式中，所述表面活性剂可以为聚乙烯吡咯烷酮。所述金属锂和所述表面活性剂的重量比可以在一定范围内变化，例如，所述金属锂和所述表面活性剂的重量比可以为1：(0.002-0.05)，优选为1：(0.005-0.02)。根据本公开，所述第一分散液和所述第二分散液的分散介质为本领域常见的惰性有机溶剂，所述第一分散液和所述第二分散液的分散介质可以各自独立地选自烃、酯、醚和硅油的至少一种，例如，所述第一分散液和所述第二分散液的分散介质可以选自本领域常用的烃油、白油和硅油的至少一种，在一种优选的方式中，所述第一分散液和所述第二分散液的分散介质可以为硅油，比如常见的甲基硅油、乙基硅油、甲基乙氧基硅油，在此不再赘述。根据本公开，所述第一分散液和所述第二分散液的体积比可以在较大范围内变化，例如，所述第一分散液和所述第二分散液的体积比可以为1：(0.1-10)，优选为1：(0.5-3)。所述金属锂与所述导电材料的重量比可以在较大范围内变化，例如，所述金属锂与所述导电材料的重量比可以为100：(0.1-3)，优选为100：(0.5-1)。根据本公开，该方法还可以包括通入二氧化碳以形成钝化层的步骤，例如，步骤s1中，待所述第一分散液和所述第二分散液混合后通入含有二氧化碳的气体。为了得到均匀致密的钝化层，在优选的实施方式中，所述气体可以为二氧化碳。本公开第三方面提供一种由本公开第二方面所提供的的方法所制备的补锂材料。本公开第四方面提供一种锂离子电池负极，该负极包括集流体、负极活性材料和补锂材料，所述补锂材料为本公开第一方面和/或本公开第三方面所提供的补锂材料。根据本公开，负极集流体可以为锂离子电池中常规的负极集流体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属。负极活性材料还可以包括粘结剂，其种类可以为本领域常规的，此处不再赘述。本公开的锂离子电池负极的制备方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如，本公开的锂离子电池负极的制备方法可以包括将含有负极活性材料和粘结剂的负极浆料涂覆和/或填充在负极集流体上，干燥，压延或不压延。具体的操作方法和条件可以为本领域常规的，此处无特殊限制。图1显示了将本公开的补锂材料应用于锂离子电池负极时的补锂原理示意图，当导电材料2，例如碳纳米管等的部分埋入金属锂颗粒1时，导电材料2可以缠绕贯穿金属锂颗粒1，经过辊压后，弯曲缠绕的导电材料2可与负极活性材料3紧密连接，形成垂直的三维导电网络，从而不仅可以实现金属锂颗粒1与负极活性材料3固相界面的粒子传导，而且未与负极活性材料3接触的金属锂颗粒1也可以透过导电材料2将粒子传递到负极活性材料3，金属锂颗粒1可以透过导电材料2实现与负极活性材料3的电子传导过程，同时有助于锂离子的传输，实现锂离子的快速嵌入过程，从而有效地抑制死锂的形成，补锂效率显著提升，避免形成枝晶而造成安全隐患。本公开第五方面提供一种锂离子电池，该电池包括本公开第四方面所提供的锂离子电池负极。根据本公开，锂离子电池还可以包括正极、隔膜和电解液，本公开对正极、隔膜和电解液没有特殊限制，可以为本领域的常规种类，该锂离子电池也可采用本领域常规的方法制备，例如，通过隔膜将正极和本公开的上述负极缠绕隔开形成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，即可得到本公开提供的锂离子电池。位于正极与负极之间的隔膜的卷绕方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。下面通过实施例进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。实施例和对比例中所用原料性质如下：多壁碳纳米管，购自江苏天奈科技股份公司，其电子导电率＞150s/cm。单壁碳纳米管，购自江苏天奈科技股份公司，其电子导电率＞150s/cm。碳纤维，购自江苏天奈科技股份公司，其电子导电率＞100s/cm。石墨烯，购自江苏天奈科技股份公司，其电子导电率＞100s/cm。其余原料未经进一步说明的，均为市售品。实施例1在-60℃的干燥环境下，将金属锂锭10g加入25g二甲基硅油中并升温至200℃，待金属锂锭完全熔融后加入聚乙烯吡咯烷酮0.1g，搅拌至金属锂锭完全溶解得到第一分散液；取0.05g管径为10nm、长度为50μm的多壁碳纳米管加入25g硅油，200℃下搅拌至多壁碳纳米管充分分散得到第二分散液；在高速搅拌条件下，将第二分散液缓慢加入第一分散液并混合均匀，通入二氧化碳气体，停止搅拌与加热，待冷却至室温后收集固体产物并干燥，得到补锂材料a1。检测其金属锂颗粒的平均粒径为27.8μm，碳酸锂层的厚度为21nm。实施例2在-60℃的干燥环境下，将金属锂锭10g加入25g二甲基硅油中并升温至200℃，待金属锂锭完全熔融后加入十二烷基苯磺酸钠0.1g，搅拌至金属锂锭完全溶解得到第一分散液；取0.05g管径为10nm、长度为50μm的多壁碳纳米管加入25g硅油，200℃下搅拌至多壁碳纳米管充分分散得到第二分散液；在高速搅拌条件下，将第二分散液缓慢加入第一分散液并混合均匀，通入二氧化碳气体，停止搅拌与加热，待冷却至室温后收集固体产物并干燥，得到补锂材料a2。检测其金属锂颗粒的平均粒径为42.2μm，碳酸锂层的厚度为27nm。实施例3在-60℃的干燥环境下，将金属锂锭10g加入25g二甲基硅油中并升温至200℃，待金属锂锭完全熔融后加入十六烷基三甲基溴化胺0.1g，搅拌至金属锂锭完全溶解得到第一分散液；取0.05g管径为10nm、长度为50μm的多壁碳纳米管加入25g硅油，200℃下搅拌至多壁碳纳米管充分分散得到第二分散液；在高速搅拌条件下，将第二分散液缓慢加入第一分散液并混合均匀，通入二氧化碳气体，停止搅拌与加热，待冷却至室温后收集固体产物并干燥，得到补锂材料a3。检测其金属锂颗粒的平均粒径为45.4μm，碳酸锂层的厚度为35nm。实施例4在-60℃的干燥环境下，将金属锂锭10g加入25g二甲基硅油中并升温至200℃，待金属锂锭完全熔融后加入聚乙烯吡咯烷酮0.1g，搅拌至金属锂锭完全溶解得到第一分散液；取0.05g管径为20nm、长度为30μm的多壁碳纳米管加入25g硅油，200℃下搅拌至多壁碳纳米管充分分散得到第二分散液；在高速搅拌条件下，将第二分散液缓慢加入第一分散液并混合均匀，通入二氧化碳气体，停止搅拌与加热，待冷却至室温后收集固体产物并干燥，得到补锂材料a4。检测其金属锂颗粒的平均粒径为26.2μm，碳酸锂层的厚度为27nm。实施例5在-60℃的干燥环境下，将金属锂锭10g加入25g二甲基硅油中并升温至200℃，待金属锂锭完全熔融后加入聚乙烯吡咯烷酮0.1g，搅拌至金属锂锭完全溶解得到第一分散液；取0.05g管径为40nm、长度为20μm的多壁碳纳米管加入25g硅油，200℃下搅拌至多壁碳纳米管充分分散得到第二分散液；在高速搅拌条件下，将第二分散液缓慢加入第一分散液并混合均匀，通入二氧化碳气体，停止搅拌与加热，待冷却至室温后收集固体产物并干燥，得到补锂材料a5。检测其金属锂颗粒的平均粒径为29.2μm，碳酸锂层的厚度为20nm。实施例6在-60℃的干燥环境下，将金属锂锭10g加入25g二甲基硅油中并升温至200℃，待金属锂锭完全熔融后加入聚乙烯吡咯烷酮0.1g，搅拌至金属锂锭完全溶解得到第一分散液；取0.05g管径为60nm、长度为20μm的多壁碳纳米管加入25g硅油，200℃下搅拌至多壁碳纳米管充分分散得到第二分散液；在高速搅拌条件下，将第二分散液缓慢加入第一分散液并混合均匀，通入二氧化碳气体，停止搅拌与加热，待冷却至室温后收集固体产物并干燥，得到补锂材料a6。检测其金属锂颗粒的平均粒径为39.6μm，碳酸锂层的厚度为23nm。实施例7在-60℃的干燥环境下，将金属锂锭10g加入25g二甲基硅油中并升温至200℃，待金属锂锭完全熔融后加入聚乙烯吡咯烷酮0.1g，搅拌至金属锂锭完全溶解得到第一分散液；取0.08g管径为20nm、长度为30μm的多壁碳纳米管加入25g硅油，200℃下搅拌至多壁碳纳米管充分分散得到第二分散液；在高速搅拌条件下，将第二分散液缓慢加入第一分散液并混合均匀，通入二氧化碳气体，停止搅拌与加热，待冷却至室温后收集固体产物并干燥，得到补锂材料a7。检测其金属锂颗粒的平均粒径为25.0μm，碳酸锂层的厚度为22nm。实施例8在-60℃的干燥环境下，将金属锂锭10g加入25g二甲基硅油中并升温至200℃，待金属锂锭完全熔融后加入聚乙烯吡咯烷酮0.1g，搅拌至金属锂锭完全溶解得到第一分散液；取0.1g管径为20nm、长度为30μm的多壁碳纳米管加入25g硅油，200℃下搅拌至多壁碳纳米管充分分散得到第二分散液；在高速搅拌条件下，将第二分散液缓慢加入第一分散液并混合均匀，通入二氧化碳气体，停止搅拌与加热，待冷却至室温后收集固体产物并干燥，得到补锂材料a8。检测其金属锂颗粒的平均粒径为26.4μm，碳酸锂层的厚度为26nm。实施例9在-60℃的干燥环境下，将金属锂锭10g加入25g二甲基硅油中并升温至200℃，待金属锂锭完全熔融后加入聚乙烯吡咯烷酮0.1g，搅拌至金属锂锭完全溶解得到第一分散液；取0.2g管径为20nm、长度为30μm的多壁碳纳米管加入25g硅油，200℃下搅拌至多壁碳纳米管充分分散得到第二分散液；在高速搅拌条件下，将第二分散液缓慢加入第一分散液并混合均匀，通入二氧化碳气体，停止搅拌与加热，待冷却至室温后收集固体产物并干燥，得到补锂材料a9。检测其金属锂颗粒的平均粒径为27.6μm，碳酸锂层的厚度为22nm。实施例10在-60℃的干燥环境下，将金属锂锭10g加入25g二甲基硅油中并升温至200℃，待金属锂锭完全熔融后加入聚乙烯吡咯烷酮0.1g，搅拌至金属锂锭完全溶解得到第一分散液；取0.05g管径为2nm、长度为30μm的单壁碳纳米管加入25g硅油，200℃下搅拌至单壁碳纳米管充分分散得到第二分散液；在高速搅拌条件下，将第二分散液缓慢加入第一分散液并混合均匀，通入二氧化碳气体，停止搅拌与加热，待冷却至室温后收集固体产物并干燥，得到补锂材料a10。检测其金属锂颗粒的平均粒径为28.2μm，碳酸锂层的厚度为18nm。实施例11在-60℃的干燥环境下，将金属锂锭10g加入25g二甲基硅油中并升温至200℃，待金属锂锭完全熔融后加入聚乙烯吡咯烷酮0.1g，搅拌至金属锂锭完全溶解得到第一分散液；取0.05g管径为180nm、长度为20μm的碳纤维加入25g硅油，200℃下搅拌至碳纤维充分分散得到第二分散液；在高速搅拌条件下，将第二分散液缓慢加入第一分散液并混合均匀，通入二氧化碳气体，停止搅拌与加热，待冷却至室温后收集固体产物并干燥，得到补锂材料a11。检测其金属锂颗粒的平均粒径为37.8μm，碳酸锂层的厚度为25nm。实施例12在-60℃的干燥环境下，将金属锂锭10g加入25g二甲基硅油中并升温至200℃，待金属锂锭完全熔融后加入聚乙烯吡咯烷酮0.1g，搅拌至金属锂锭完全溶解得到第一分散液；取0.05g厚度为10nm、长度为8μm的石墨烯加入25g硅油，200℃下搅拌至石墨烯充分分散得到第二分散液；在高速搅拌条件下，将第二分散液缓慢加入第一分散液并混合均匀，通入二氧化碳气体，停止搅拌与加热，待冷却至室温后收集固体产物并干燥，得到补锂材料a12。检测其金属锂颗粒的平均粒径为41.0μm，碳酸锂层的厚度为24nm。对比例1在-60℃的干燥环境下，将金属锂锭10g加入25g二甲基硅油中并升温至200℃，待金属锂锭完全熔融后加入聚乙烯吡咯烷酮0.1g，搅拌至金属锂锭完全溶解，在高速搅拌条件下通入二氧化碳气体，然后停止搅拌与加热，待冷却至室温后收集固体产物并干燥，得到作为对比的补锂材料d1。检测其金属锂颗粒的平均粒径为24.8μm，碳酸锂层的厚度为19nm。对比例2采用对比例1的锂材料d1作为原料，将其与碳纳米管按照重量比1：0.008进行物理混合，所述碳纳米管为管径为20nm、长度为30μm的多壁碳纳米管，得到作为对比的锂材料d2。检测其金属锂颗粒的平均粒径为27.8μm，碳酸锂层的厚度为21nm。测试例以实施例1～12得到的补锂材料a1～a12和对比例1、2所得补锂材料d1、d2制备锂离子电池，制备方法如下：按重量比石墨：导电剂：粘结剂＝96：2：2混合得到负极浆料，将其涂覆于铜箔上并烘干，辊压后制备得到未补锂的极片；将上述补锂材料溶解于易挥发的nmp溶剂中，均匀印刷或涂覆在前述未补锂的负极片上，辊压至同一厚度，裁片称重作为扣式电池的正极，用锂片作为负极制备得到扣式电池as1～as12和作为对比的扣式电池ds1、ds2。对上述得到的锂离子电池静置12h后进行补锂效率测试，补锂效率测试条件为：常温条件下用武汉蓝电电子有限公司生产的蓝电测试系统，利用0.01c电流恒定充电至3v，并根据充电容量计算实际补锂效率。测试结果列于表1。表1实施/对比例充电容量(mah)补锂效率(％)实施例11.27073.6实施例21.12565.2实施例31.11664.7实施例41.29775.2实施例51.21470.4实施例61.18568.7实施例71.38380.2实施例81.36178.9实施例91.28574.5实施例101.25172.5实施例111.21170.2实施例121.06661.8对比例10.81847.4对比例20.85749.7根据表1的数据可见，本公开的补锂材料具有优异的补锂效率，与未掺杂导电材料的补锂材料相比(对比例1)，含有本公开的补锂材料的锂离子电池的充电克容量、补锂效率均更高。这可能是因为，采用本公开的方法制备得到的补锂材料中的导电材料的部分埋于金属锂颗粒时，将所述补锂材料与未补锂的负极片辊压，导电材料可与负极活性材料实现紧密连接，形成垂直的三维导电网络，不仅可以实现锂金属颗粒与负极材料固相界面的电子传导，还可以透过导电材料实现金属锂颗粒内部与负极活性材料的电子传导，增加了电子传导的通道，同时有助于锂离子的传输，实现锂离子的快速嵌入过程，使补锂效率显著提升，从而有效地抑制死锂的形成。进一步比较表1的数据可以发现，在优选导电材料为管径为10～30nm、长度为30～50μm的多壁碳纳米管时，扣式电池具有更高的充电容量和补锂效率。以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。当前第1页12