颗粒状含硅活性材料、负电极、锂离子电池组电池、车辆以及制造活性材料和电极的方法与流程

文档序号:23068367发布日期:2020-11-25 17:56阅读:188来源:国知局
颗粒状含硅活性材料、负电极、锂离子电池组电池、车辆以及制造活性材料和电极的方法与流程

本发明涉及用于锂离子电池组电池的负电极的颗粒状含硅活性材料、负电极、锂离子电池组电池、车辆以及制造活性材料和负电极的方法。

锂离子电池组(lib)被视为电动车的关键技术。因此,它在其成本、其重量以及能量密度、其使用寿命和其安全性和充电时间方面进行不断优化。

典型的锂离子电池组或相应的锂离子电池具有两个不同的电极,即也称为阳极的负电极和也称为阴极的正电极。所述电极分别由集流体(stromableiter)和至少一种施加于其上的活性材料以及诸如粘合剂和导电炭黑之类的非活性材料组成。在电极之间存在润湿电极并充当电池中过程的介体的离子导电电解质和确保电极的电子隔离的隔膜。术语阳极和阴极是通过氧化或还原过程定义的。然而,在两个电极中的哪一个处氧化或还原取决于电池组/电池是在充电还是放电。但是,既定的是在考虑电池组时始终将放电过程用作术语“阳极”和“阴极”的定义。

电池的负电极通常由铜箔(用于集流的非活性材料)和作为电化学活性材料的由石墨或锂合金化材料制成的层组成。提供电力所需的带正电的锂离子在充电期间嵌入(插入)在其中。石墨阳极是目前最常见的选择,因为其在嵌入li+离子时具有低电极电位和低体积膨胀。正电极由施加到铝集流体上的混合氧化物组成。在电池充电时,正电极用作锂源。

通过改变电极材料,可以增加锂离子电池组的能量密度,并因此例如大大增加电动车辆的续航里程。在这方面,硅是合适的材料。与商业使用的石墨相比,它的比容量高至10倍,且锂化电位也类似地低(0.4vvs.li/li+)。由于硅还是地壳中第二大常见材料并且其制造与低成本相关,该材料使用安全且无毒,因此从工业角度来看很有吸引力。

但是,在锂化和脱锂过程中阳极的体积变化非常严重(li15si4:280%-300%,对比lic6:10-11%),这阻碍了含硅阳极的商业使用。阳极的“呼吸”导致阳极的活性材料颗粒的粉末化和因此进一步的问题:

a)对维持电极结构的负面影响,这尤其在高表面负荷时出现。这导致电极内以及电极与集流体之间的接触损失,并表现为导电性变差;

b)固体电解质界面(sei)不断撕裂并因此增长,这又导致锂离子的连续消耗、电池中的内电阻的增加和因此导致库仑效率(ce)低和循环稳定性不足。

负电极和电解质之间的边界层(固体电解质界面,sei)在电池的最初几个循环期间由于各种电解质组分,例如溶剂、添加剂和杂质的还原性分解而形成,所述电解质组分在所达到的电压下在热力学方面不是电化学稳定的。因此在化成期间总是发生不可逆的容量损失。

但是,sei的形成对于lib的功能性和使用寿命而言重要,因为它在理想情况下具有良好的离子导电性,但同时具有电绝缘作用。因此,它基本上由于其动力学限制作用而抑制电解质的进一步分解,并因此阻碍进一步的容量损失。此外,sei具有“筛分功能”,因此其保护石墨(活性材料)的层结构免于剥落和因此保护电池免于高容量损失。

在商用石墨电极的情况下,相对于含硅电极的20-80%而言,由于sei形成所致的约2-5%的不可逆容量损失非常低。除了初始化成期间的不可逆的容量损失(icl)外,在含硅电极的情况下,由于循环期间的严重“呼吸”还出现额外的容量损失。

因此,区分两种不同的不可逆容量损失(cl)。

a)“初始cl”(icl)

icl受各种影响因素的影响。例如,这基本上取决于以何种形式使用硅。其尤其可在材料类型(硅合金、复合材料、siox、经涂覆的硅)、形状以及结晶度(无定形、结晶或多晶)和粒度(纳米范围、微米范围、尺寸分布)和因此bet表面积方面不同。在此,纳米范围的颗粒特别地具有较高的活性表面和因此较高的icl。在该变型方案中,由于恒定和更好分布在活性表面上的电流,sei特别薄。

材料的活化有助于icl,这在硅的情况下比在石墨的情况下更重要。

由于正电极与负电极之间在化成过程中库仑效率(ce)的巨大差异,在平衡电极时会遇到明显挑战。为了使内部锂损失和因此不可逆的容量损失保持得尽可能低,优化的容量比是特别重要的。因此,在整个电池中99.8%和99.2%的ce差异已是严重的,因为50个循环后ce已分别为90.5%和66.9%。

b)ccl(连续的容量损失)

如所描述,含硅材料在锂化期间出现严重的体积膨胀,并在脱锂期间出现收缩,从而出现sei的破裂,该sei过于不柔性,以致不能跟随着颗粒的“呼吸”。由于sei破裂,它既不能实现其动力学限制作用,也不能实现其筛分功能。其结果是,存在持久的热力学不稳定体系,并且电解质和锂被连续消耗。

除了导致sei电阻增加或电池内电阻增加之外,由于不断破裂所致的sei的不断生长还导致阳极电位的增加。一方面,较高的阳极电位导致较低的锂化量和因此容量降低。另一方面,阴极电位增加,从而达到了整个电池的截止电压。这导致阴极结构的劣化和电解质的氧化分解,从而导致电池的使用寿命少。对于长期循环,阳极和阴极的容量比的优化(如在icl的情况下)不够,因为电池“呼吸”,sei连续生长,并因此消耗锂。

为了提高含硅电极的使用寿命,除了可以通过优化活性材料本身来减少硅的体积膨胀外,还可以优化粘合剂组分和炭黑组分的混入以及电极配方和“改善”活性材料表面。

当“改善”活性材料表面时,形成“人造”sei,其可通过已知的涂覆法,例如cvd(化学气相沉积)和表面的溅射来制成。

mld(分子层沉积)和ald(原子层沉积)从中脱颖而出,因为它们使得可以沉积高品质且具有复杂3d结构的薄、本身封闭且均匀的膜。可以在原子或分子水平上控制涂层。气体与固体之间的反应以自限制性和“表面饱和”的形式进行。通过这两种方法的组合,可以生产混杂涂层,其机械和电子性能可通过前体的选择和组合来调节。

de102017110902a1描述了用于汽车领域的锂离子电池组的电活性材料,其包含硅或锡。该材料设有聚合物涂层,该聚合物涂层可以在至少一个方向上从收紧状态至膨胀状态可逆地延展至少250%。该涂层可以通过ald施加并且可以由硅氧烷、聚己内酰胺、聚环氧乙烷、丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物组成。

us2004/0058232a1描述了具有聚合物保护层的锂离子电池组的阳极,其中该保护层包含有机硫化合物以及电子导电和离子导电的聚合物。另外,该保护层可以掺杂有各种金属盐,例如ticl4。

us2017/0263935a1公开了锂离子电池组的阳极,其由来自第一和第二主族的一种或多种金属组成。该阳极具有保护层,其可包含聚(丙三醇钛)(titanicone)或聚(乙二醇铝)(alucone)。另外,保护层可以由通过ald或mld施加的多个子层组成。

de102008046498a1公开了锂离子电池组的负电极,其具有形成多孔外表面的活性层,其中至少该活性层的外表面至少局部涂覆有由氧化铝或氧化锆制成的纳米颗粒。

de102014118089a1描述了用于电化学电池的含硅负电极的电极材料。提出了用于负电极的纳米复合材料表面涂层,其包含碳和金属氧化物,该金属氧化物包含选自钛、铝、锡及其混合物的金属。这应使电化学电池中的充电容量损失最小化。可以通过ald进行涂覆。

本发明的目的是提供用于锂离子电池组电池的负电极的含硅活性材料以及负电极,其在锂循环期间膨胀,该活性材料和该负电极至少部分消除了现有技术的缺点,特别是在容量损失和充电容量方面。

该目的通过具有独立权利要求的特征的用于锂离子电池组电池的负电极的颗粒状含硅活性材料、包含颗粒状含硅活性材料的负电极(其中该电极设有或涂覆有活性材料)、锂离子电池组电池以及制造活性材料和负电极的方法来实现。

根据本发明,提供用于锂离子电池组电池的负电极的颗粒状含硅活性材料,其中其表面设有涂层。使用至少一种选自如下的前体通过ald和/或mld将该涂层沉积在活性材料颗粒的表面上:

氯化钛(iv)(ticl4)、水(h2o)、乙二醇(eg)、甘油(gl)、三甲基铝(tma);二乙基锌(dez)、马来酸酐(ma);乙醇胺(ea)、氢醌(hq)、7-辛烯基三氯硅烷;臭氧(o3)、原钛酸四异丙酯(ti(och3)2)4)、四丁氧基锆(zr(c4h9o)4)。

另外,要求保护包含上述活性材料的用于锂离子电池组电池的负电极,以使该电极的活性材料或其各个颗粒完全被所述涂层包围或是完全被所述涂层包围的。

根据本发明,提供替代性的负电极,其中首先形成电极,并然后使用至少一种选自如下的前体通过ald和/或mld在表面上设置该涂层:

氯化钛(iv)(ticl4)、水(h2o)、乙二醇(eg)、甘油(gl)、三甲基铝(tma);二乙基锌(dez)、马来酸酐(ma);乙醇胺(ea)、氢醌(hq)、7-辛烯基三氯硅烷;臭氧(o3)、原钛酸四异丙酯(ti(och3)2)4)、四丁氧基锆(zr(c4h9o)4)。

在该变型方案中,仅涂覆活性材料或颗粒的可及表面。

使用ald和/或mld通过上述前体制成的根据本发明的活性材料和根据本发明的负电极提供了使用中的优点:有机聚合物或共价键合的无机/有机聚合物链为硅的体积膨胀提供了空间而不会破裂。因此,与现有技术相比,可以有利地明显增加锂离子电池的使用寿命。

优选地,上述前体可以在所述方法(ald/mld)中如下组合。此外,彼此各种比率的其它组合也可行,以使得调节硬度梯度并且涂层也具有li+导电性、或满足上述最佳sei标准,以获得特别优选的活性材料:

氯化钛(iv)(ticl4)、水、乙二醇、甘油,

三甲基铝(tma)、乙二醇、甘油、水,

三甲基铝(tma)、乙醇胺、马来酸酐,

二乙基锌(dez)、乙二醇、甘油、马来酸酐;乙醇胺、氢醌、水、三甲基铝(tma),

7-辛烯基三氯硅烷;臭氧、原钛酸四异丙酯、四丁氧基锆、三甲基铝(tma)、二乙基锌(dez)。

层的厚度可以通过要经历的ald和/或mld循环的相应数量来调节。

该层的厚度优选为2nm至500nm。

ald和mld的工艺步骤是本领域技术人员原则上已知的。

通过选择前体并相对于彼此布置各个沉积的子层,可以有利地针对各自的应用而最佳地调节各自层的性能。

因此,通过适合地选择前体,可以产生聚合物链或支化/交联的聚合物结构。

例如,可以优选地调节硬度梯度,这通过将前体的有机比例从活性材料表面开始随着距离的增加而降低并且使得存在更高比例的无机前体来实现。

由于硅化合物以及包含在固体电解质界面中的那些具有相当高的弹性模量和因此非常坚硬

li2si2o5=135gpa,

li4sio4=120gpa,

li2o=141gpa,

sio2=70gpa,

优选地朝着电极提供50-150gpa的弹性模量,并且朝着电解质的弹性模量优选小于50gpa。

涂层内的弹性模量的梯度可以由mld和ald循环的组合来调节。

优选地,交替施加有机层和无机层以使各个层稳定。

例如,由ticl4+eg(较低的弹性模量)进行mld循环,接着是ald循环(ticl4+h2o),随后由ticl4+gl(较高的弹性模量)进行至少一个mld循环。

前体的其它有利组合例如如下:

mld:

dez+eg或dez+hq或dez+gl。

mld/ald混杂涂层:

dez+eg/dez+h2o或dez+gl/dez+h2o或dez+hq/dez+h2o或dez+hq/dez+h2o与dez+eg/dez+h2o或dez+eg/tma+h2o或dez+hq/tma+h2o或dez+eg/ticl4+h2o或dez+gl/ticl4+h2o或dez+hq/ticl4+h2o以各种比率的组合以及dez+eg/tma+h2o/dez+hq的组合。

mld:

tma+eg和/或tma+gl或tma+ea+ma。

mld/ald

tma+eg/tma+h2o以各种比率或tma+eg/tma+h2o/tma+gl和/或tma+eg/tma+h2o/tma+gl/ticl4+eg/ticl4+h2o或tma+eg/tma+h2o/tma+gl/dez+hq/dez+h2o的混杂涂层。

mld:

ticl4+eg和/或ticl4+gl和/或ticl4+hq。

mld/ald

ticl4+eg/ticl4+h2o以各种比率或ticl4+eg/的ticl4+h2o/ticl4+gl和/或例如ticl4+eg/ticl4+h2o/tma+eg或ticl4+eg/ticl4+h2o/dez+hq/dez+h2o的混杂涂层。

如下是ald和mld的各种可能组合可能性,其优选用于调节弹性模量:

电极表面电解质

1:1(mld:ald+mld)|

2:1(mld:ald+mld)|1:1

3:2(mld:ald+mld)|2:1(mld:ald+mld)|1:1(mld:ald+mld)

3:1(mld:ald+mld)

4:1(mld:ald+mld)

6:3(mld:ald+mld)|2:1

涂层或人造sei的优点如下:

-与天然sei相比,所述层可以保持得非常薄,因为通过ald和mld/mld方法定义的分子层沉积。

-与天然sei相比,离子导电性得到优化,因为可以通过选择前体来精确调节性能。

-得到了柔性(弹性模量)和低电阻,并且与材料的选择和组合相关,因此可调节。

-由于通过所选的沉积方法形成共价键,得到了与电极的良好粘附。

否则,在选择前体并进行规划时重要的是,选择具有足够蒸气压和在工作温度窗口内对于其它组分具有足够反应性以及具有热稳定性的材料。

例如,在涂覆电极的情况下,温度受到粘合剂分解温度的限制。因此,当使用有机酸,例如paa(聚丙烯酸)或cmc(羧甲基纤维素)时,温度应不超过150℃。

与在涂覆电极时不同,在涂覆活性材料时,温度的选择不是至关重要的,并且取决于如已描述的蒸气压和前体本身的分解温度。

为了提高反应速率,由于空间原因,组分不应太“庞大”,应具有两个不同的官能团和/或有机环以及具有坚硬的“骨架”。

所述含硅活性材料优选选自:纳米硅、硅碳复合材料、未涂覆或经碳涂覆、经掺杂的氧化硅,二元或三元的硅合金,优选si-sn、si-sn-fe、si-sn-al、si-fe-co、si-ag、si-zn、si-al,硅化物,优选fesi2、mg2si;casi2,预锂化的硅,其优选在每种情况下的硅比例为1重量%至95重量%。这些颗粒优选使用粘合剂和炭黑来加工。

在其它实施方案中,所述活性材料可以包含硅,并且可以是纳米线、纳米棒、纳米纤维或中空管的形式。这样的硅结构在此可以有助于承受在锂离子电池组中锂循环期间硅所经历的大体积变化。在某些变型方案中,该硅结构还可包含沉积在其上的碳材料。前述纳米结构归入术语颗粒。优选地,这些颗粒可以在没有其它非活性材料,例如粘合剂和导电炭黑的情况下直接通过cvd方法沉积在集流体上。

所述活性材料的中值粒径(x50)优选为30nm至20.0μm。结晶硅优选为小于150nm,且无定形硅为小于870nm。

如上所述,本发明的主题还是负电极,其包含上述活性材料和非活性材料,例如集流体,其中该活性材料施加在集流体上。

通常将具有良好导电性的金属用作集流体。相应的材料是本领域技术人员原则上已知的。

如已描述,电极的颗粒可以在制造之前已是被涂覆的,或对与电解质接触的电极区域(可见区域)进行涂覆。在理想情况下,然后涂覆电极的内部多孔结构直至集流体。

根据本发明的电极具有1-95%的硅;0-95%的石墨;1-20%的导电添加剂(碳纳米管、气相生长纳米管、多壁纳米管、sp);1-20%的粘合剂(羧甲基纤维素、丁苯橡胶、羧甲基纤维素与丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸与丁苯橡胶、羧甲基纤维素与聚丙烯酸、羧甲基纤维素与聚丙烯酸和丁苯橡胶、藻酸盐、羧甲基纤维素与聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸烷基酯)。

优选地使用碳纳米管作为导电添加剂,并且作为粘合剂,在电极生产中优选使用聚合羧酸,例如cmc(羧甲基纤维素)、paa(聚丙烯酸)和藻酸盐以及羧甲基纤维素与丁苯橡胶或聚丙烯酸作为粘合剂组分,因为它们根据其应用领域具有与活性和非活性材料的良好粘附以及良好的机械性能。

由于其机械性能,该层具有保持负电极结构的潜能。由此阻碍了由于后续形成sei所致的容量损失。可以通过涂覆这样的前体来改进和可能缩短电极制造,所述前体也已知为分散剂并且在制造期间也充当分散剂。另外,它们中的一些具有共轭电子体系,这为良好电子导电性提供了潜能。通过羧基等,实现了锂离子导电性。因此,这样的涂层提供了增加电池组电池的快速充电能力的潜能。

本发明的主题还是具有至少一个上述负电极的锂离子电池组电池、具有至少一个根据本发明的锂离子电池组电池的车辆。车辆尤其应被理解为单道或双道电动车。

还要求保护制造根据本发明的活性材料或根据本发明的用于锂离子电池组电池的负电极的方法,其具有如下步骤:

a)提供至少一个负电极或提供活性材料,

b)通过mld涂覆法和/或ald涂覆法和/或mld和ald涂覆法的组合来涂覆该至少一个负电极或该活性材料,

c)获得至少一个经涂覆的负电极和/或获得经涂覆的活性材料。

即使未明确说明,对本发明各个主题所作的陈述在细节上作必要修改后也适用于本发明的所有主题。

除非在个别情况下另有说明,否则本申请中提到的本发明的各种实施方案可以有利地相互组合。

本发明的其它优选实施方式由从属权利要求中提到的其余特征得出。

下面在实施例中参照附图解释本发明。其中:

图1以示意图显示了根据现有技术的锂离子电池,

图2以示意图显示了根据本发明的负电极的截面详细图,且

图3以示意图显示了根据第二实施方案的根据本发明的负电极的截面详细图。

图1显示了根据本发明的锂离子电池10,其具有两个不同的电极,即也称为阳极的负电极11和也称为阴极的正电极12。术语阳极和阴极实际上是通过氧化或还原过程定义的。然而,是在电极11、12处恰好被氧化或被还原取决于锂离子电池10是在充电还是放电。因此,通常将放电过程用作使用术语阳极和阴极的基础。在本说明书的上下文中相应地命名电极11、12。电极11、12由集流体112、122和施加在其上的活性材料111、121组成。其中根据本发明的含硅且颗粒状的活性材料用于负电极11。在电极11、12之间一方面布置用作锂离子电池10中过程的介体的离子导电电解质13以及确保两个电极11、12的电子隔离且对于电荷载流子而言连续的隔膜14。合适的电解质13和用于隔膜14的材料是本领域技术人员已知的。例如,聚合物膜或陶瓷材料以及无纺布和玻璃纤维隔膜用作隔膜14。

所谓的固体电解质界面(sei)通常在电解质中形成在负电极11上,其一方面防止电解质14,但对于锂离子15而言可透。在本发明中,将这种层人造地施加在电极的活性材料上。这在图2中未示出。

锂离子电池10的负电极11例如由作为集流体112的铜箔和由活性材料111与通常用于制造电极的各种其它组分制成的层组成。负电极11的活性材料如图1所示。

在充电期间将提供电力所需的带正电的锂离子15嵌入在活性材料中。正电极12通常由锂混合氧化物,优选钴、锰或镍或由磷酸盐组成,其施加在作为集流体122的铝箔上。当对锂离子电池10充电时,正电极12或其活性材料用作锂离子15的来源。

在放电时,如图1所示,锂离子15从负电极11通过电解质13和隔膜14迁移到正电极12。通过与其相关的氧化过程,释放出电子。它们从负电极11经由其中布置有耗电器的电连接件16流动至正电极12,在那里进行还原过程并且吸收电子。锂离子电池10具有壳体18。

图2显示了负电极11的截面详细图。在集流体112上施加由含硅活性材料111制成的层。该层又设有层/人造固体电解质界面113,其由多个交替沉积的前体子层114形成。通过前体的选择及其以特定次序的沉积,可以决定该层/人造固体电解质界面113次序的材料性能。

如图3所示,以这种方式可以在层113中产生由箭头114表示的硬度梯度,这通过将前体的有机比例从活性材料111的表面开始随着距离的增加而降低并且使得存在更高比例的无机前体来实现。当然,该层113也以各子层的形式存在,但是为了阐明梯度而选择了不同的描绘方式。

附图标记列表

10锂离子电池

11负电极/阳极

111活性材料

112集流体

113层/人造固体电解质界面

114箭头

12正电极/阴极

121活性材料

122集流体

123导电层

13电解质

14隔膜

15锂离子

16导线

17耗电器。

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