质谱仪和通过质谱分析气体的方法与流程

相关申请引用

本申请要求日期为2018年9月27日的德国专利申请de102018216623.4的优先权，其全部公开内容通过引用成为本申请的内容。

背景技术：

本发明涉及一种通过质谱来分析气体的质谱仪。本发明还涉及一种借助于质谱仪、特别是借助于如上所述的质谱仪对气体进行质谱分析的方法。

半导体蚀刻（干法蚀刻）是一个化学复杂的过程，其中使用了强腐蚀性气体。为了能够优化这些过程，寻求分析方法、特别是实时方法，以用于观察蚀刻过程并因此能够得出关于发生的反应的结论。进一步有利的是，针对漂移或偏离标准过程来检查相应的正在进行的过程。通过蚀刻材料的变化以及因此反应产物的变化来确定何时到达蚀刻过程的终点也是非常令人感兴趣的。类似的问题也出现在涂覆过程的情况中。

从wo2013/104583a2已知一种用于衬底的表面处理（涂覆或蚀刻处理）的设备，该设备具有带离子阱的过程气体分析仪以及用于电离残留气体气氛的气体成分的电离装置，该电离装置布置在用于衬底表面处理的室中。过程气体分析仪可以具有可控入口，用于待检测气体成分的脉冲供给。电离装置位于可控入口的上游。电离气体成分可以经由可能与真空管结合的供给装置（例如呈离子透镜的形式）被供给到过程气体分析仪或离子阱。

在过程化学中，同样经常使用或产生腐蚀的高度腐蚀性气体，这些气体必须在产品制造或品质控制过程中进行测量。诸如在wo2013/104583a2中描述的具有脉冲入口的质谱仪对于同时需要长使用寿命和高灵敏度的这种腐蚀性气体混合物的分析是有利的。脉冲气体入口可以与既以脉冲方式又连续地操作的各种类型的分析仪/检测器或质谱仪结合，例如四极质谱仪、三重四极质谱仪、飞行时间（tof）质谱仪、扫描离子阱质谱仪以及ft（傅立叶变换）质谱仪，特别是ft-it（离子阱）质谱仪，诸如例如线性离子阱（线性离子阱，lit）、3d四极离子阱（四极离子阱，qit）、轨道阱等等。

在腐蚀性气体分析中，从过程到分析仪的气体流量应尽可能低，以便尽量减少对在其中检测电离气体的分析仪的损坏。

与此相反的是，人们希望将尽可能多的气体带入分析仪以便实现良好的灵敏度的要求，因为为了超过分析仪的检测极限，人们需要最小数量的分析物离子，而分析物离子又是由中性气体成分产生的。

为了避免对分析仪的腐蚀，做出了保持分析仪的区域中或分析区域中的压力尽可能低的尝试。这通常这样来实现：通过如此大量减少进入质谱仪的气体流量，使得少量气体不会在可接受的时间段内导致分析仪的任何显著劣化。为此，电离区域中的电离和分析区域中的检测可以在空间上分离，其中电离在较高压力下在电离区域中发生，并且用于检测的离子被转移到存在较低压力的分析区域中。

即使在电离区域和分析区域之间没有空间分离的情况下，因为待分析的气体直接在分析仪中或分析区域中被电离，因此与过程压力相比降低压力也是有意义的，特别是在过程压力相对高的情况下。这里的过程压力意指接收容器或过程区域中的压力，它包含待分析的气体，并且位于质谱仪外部。

从wo2014/118122a2已知对气体混合物进行电离的实践，该气体混合物将直接在检测器中（例如在离子阱中）进行研究，气体混合物和由电离装置（例如等离子体电离装置）产生的电离气体的离子和/或亚稳定粒子被供给到检测器。

wo2015/003819a1同样描述了一种质谱仪，该质谱仪具有用于气体混合物的质谱研究的离子阱和被设计成用于在离子阱中电离待研究的气体的电离装置。质谱仪可以具有可控入口，用于将待研究的气体混合物脉冲供给到离子阱。质谱仪还可以具有减压单元，该减压单元具有至少一个（例如两个、三个或更多个）可以串联连接的模块化压力级，以便在将待研究的气体混合物被供给到离子阱之前降低其气体压力。

从de102014226038a1已知一种减压装置，该减压装置具有真空外壳，该真空外壳具有用于在过程压力下吸入待研究气体的入口，并且具有用于在工作压力下通过质谱分析来分析气体的分析室。真空外壳具有带有减压空间的多个真空部件，这些真空部件可以以模块化方式彼此连接。用于将待研究的气体脉冲供给到分析室中的调制器可以布置在入口开口的区域中。为了电离待研究气体，电离装置可以布置在分析室中和/或可以连接到被布置在分析室中的分析仪。

在上面进一步描述的质谱仪的情况下，其中待研究气体的电离发生在分析仪中，有利的是，发生压力的快速变化，使得在电离期间压力仅短暂地高，这可以通过例如使用快速切换的可控阀来实现，待研究气体经由该阀被供给到分析仪中。

在这种情况下，气体可以通过打开和关闭阀以受控的方式被准许进入。

许多其他具有快速测量时间的非常灵敏的质谱仪（诸如，例如，四极质谱仪、三重四极质谱仪、飞行时间（tof）质谱仪，例如正交加速（oa）tof质谱仪等）只有在连续吸入气体的情况下才能以最高的效率工作。不可否认，已经做出在腐蚀性气体环境下同样利用后者质谱仪的尝试，但是已经表明它们的离子源很快被腐蚀性气体损坏并且变得不可用。

wo2016/096457a1描述了一种具有电离装置的质谱仪，其中用于处理待电离气体的室布置在用于待电离气体的主入口和次级入口之间。待电离气体的压力降低可以在该室中发生。为此，该室可以有差别地或经由阀（以脉冲方式）泵送。外来气体抑制、粒子过滤和/或粒子处理也可以在室内执行，以便将待电离的气体转化成适合于供应给电离装置的组合物。热去耦也可以发生在该室中，使得从室之后从次级入口中的环境进入的气体的温度不超过最大操作温度。热去耦可以借助于隔热、被动冷却、主动冷却等方式实现。

总之，具有脉冲进气的常规质谱仪证明对于腐蚀性气体具有长的使用寿命，但只具有中等的速度（重复率约为10hz）和灵敏度（ppbv量级（按体积计十亿分之一））。具有连续气体准许进入的常规质谱仪通常具有高速度（重复率高达10khz）和灵敏度（<pptv的量级），但是在腐蚀性环境中具有短使用寿命。

技术实现要素：

本发明的任务

本发明的任务是提供一种质谱仪，该质谱仪一方面允许高灵敏度，并且另一方面允许在腐蚀性环境中的长使用寿命。

本发明的主题

该问题通过一种质谱仪来解决，该质谱仪包括：可控入口系统，用于将待分析的气体从质谱仪外部的处理区域脉冲供给到电离区域；电离装置，用于将待分析的气体在电离区域中电离；离子转移装置，用于将电离气体从电离区域经由离子转移区域转移到分析区域中；以及分析仪，用于检测分析区域中的电离气体（以及用于通过质谱来分析电离气体）。

在根据本发明的质谱仪的情况下，执行脉冲采样，即，以脉冲方式从质谱仪外部的处理区域提取待分析的气体。

处理区域可以位于例如处理室的内部空间中，在该处理室中例如执行蚀刻处理、涂覆处理、处理室的清洁等。

用于待分析气体的可控入口系统、随后的离子转移以及分析仪中气体的检测或分析通常同步且周期性地执行。为了可控入口系统、分析仪和提取装置（见下文）的同步，质谱仪通常具有控制器，该控制器实现质谱仪的周期性操作。入口系统适于相应的电离和分析方法。入口系统、电离方法和分析方法因此成为整体质谱仪系统。

可控入口系统应理解为意指入口系统至少可以在两种状态（打开/关闭）之间切换。为此，入口系统可以例如具有快速切换的可控阀。特别地，阀可以被设计成呈现打开或关闭状态，例如，在大约10μs至>1s的持续时间内。当预期与过程相关的数据或测量值时，设置阀打开持续时间的可能性提供了让气体进入质谱仪的机会。如果要识别例如蚀刻过程的结束，则已经大致提前知道在什么时间点处将到达蚀刻过程的终点。为此原因，只有在其中可控阀打开的小时间窗内，才需要观察蚀刻过程以识别终点。

这样，被准许进入质谱仪中的腐蚀性气体的量可以大大减少，并且进入分析区域中的腐蚀性气体的气体流量可以减少到最小。

取决于所使用的分析仪，以这种方式可以记录一种离子类型的信号或具有几种离子类型信号的整个光谱。因为采样率或周期持续时间是已知的，所以有用的信号可以通过诸如例如锁定或多通道单离子计数标记地放大，使得可以实现气体的高灵敏度检测或分析。通过脉冲供给到电离区域中，质谱仪特别还可以有利地用于分析具有腐蚀性气体成分的气体，如下文更详细描述的。

在一个实施例的情况下，可控入口系统具有管状的、优选温度可控的、可更换的和/或涂覆的部件，用于将待分析的气体供给到电离区域中。已经证明，有益的是，将待分析的气体经由管状部件、特别是软管形部件供给到电离区域中。与质谱仪的其他部件相比，这种部件通常可以快速且经济地更换。为此，管状部件通常以可拆卸的方式连接到质谱仪的电离装置。如果需要，人们还可以与管状部件一起交换安装到管状部件的可控阀。同样已经证明有益的是，管状部件能够被主动温度控制，例如借助于加热和/或冷却装置，例如以珀耳帖元件的形式。以这种方式，取决于待监测的过程、或要监测的过程、或分析物，可以在过程区域中建立合适的温度，以便减少或诱导待分析的气体或待分析的气体成分在入口系统中的冷凝或分解。

这同样适用于在管状部件的内表面上提供涂层：涂层由取决于待监测的过程或在每种情况下待分析的气体或气体成分的材料形成。这里，选择涂层的材料，使得待分析气体或对应气体成分的中性分子或原子能够尽可能不受阻碍地进入电离区域，而不会进入与管状部件内部的表面的化学反应。然而，替代地，同样可能的是，设计管状部件或涂层内部的表面，使得有意地诱导反应。

在另一实施例的情况下，可控入口系统具有过滤装置，优选呈波纹软管形式的管状部件，特别是由不锈钢制成，用于过滤包含在待分析的气体中的至少一种腐蚀性气体成分，特别是用于过滤（至少）一种腐蚀性气体。在要被监控的呈蚀刻过程的形式的过程的情况下，不是绝对必须确定实际腐蚀性气体的量，因为通常这是以已知的浓度有意供应给蚀刻过程的。因此，期望防止或减少实际腐蚀性气体进入到质谱仪中。为此，人们可以例如使用呈适当过滤材料（吸收器）形式的（被动）过滤器，腐蚀性气体在该过滤器上被吸收和/或过滤器与腐蚀性气体反应，使得其被转化并失去其腐蚀作用。也可以使用呈洗涤器形式的主动过滤器，其中待分析的气体与液体流接触。

腐蚀性气体不仅可以用于蚀刻衬底等的蚀刻过程中，还可以用于其他目的，例如用于清洁其中形成处理区域的处理室。

如果可控入口的供应导管由不锈钢波纹软管形成，则已经可以实现过滤作用。由于质谱仪中的许多部件通常由不锈钢组成，所以供应导管中或不锈钢波纹软管上的不锈钢可以用作牺牲材料，该牺牲材料在腐蚀性气体与质谱仪的其他部件接触之前与腐蚀性气体反应。与质谱仪中的其他部件相比，不锈钢波纹软管可以是快速且经济的。不锈钢波纹软管还有很大的表面积体积比，使得很少的气体可以与大的表面积反应。

在一个实施例的情况下，入口系统具有可控部件，特别是可控阀，其优选地可以在用于将待分析的气体脉冲供给到电离区域中的第一切换状态和用于将载气脉冲供给到电离区域中的第二切换状态之间切换。进气系统原则上可以由任何数量的部件组成。除了例如可以设计为阀的可切换部件之外，入口系统通常具有从接收容器到可切换部件的供给导管，以及用于将待分析的气体从可切换部件供给到电离区域的另一供给导管。可切换部件也可以是调制器，例如呈斩波器的形式的调制器，而不是阀，其从连续分子束产生呈分子包形式的气体脉冲。

优选地，可控阀被设计为三通阀，其可以在用于将待分析的气体脉冲供应到电离区域中的第一切换状态和用于将载气脉冲供应到电离区域中的第二切换状态之间切换。在这种情况下，（快速）可切换阀是三通阀。在这种情况下，入口系统具有附加的供应导管，以便在第二切换状态下向可切换阀供应载气。载气通常在待分析气体的脉冲间歇中（即，每当没有待分析的气体供应到电离区域时）被供应到电离区域。这样，所使用的电离装置的工作点可以保持恒定。此外，载气可以在电离区域或电离室中产生积极的冲洗效果。作为载气，人们可以例如使用惰性气体。

电离装置基本上包括用于电离分析物（即，待电离的气体）的电离室和主电荷发生器。主电荷发生器例如可以是用于产生电子的电子源或灯丝、vuv辐射源、uv激光源或用于产生离子以及电激发亚稳态粒子的等离子体发生器。主电荷发生器可以直接耦合到电离室，并且因此直接作用于分析物，或者可以间接连接到电离室，例如经由至少一个压力级。如果存在压力级，则添加反应气体（例如，h2），以便将主电荷发生器产生的（uva/uv辐射、电子、离子、电激发或亚稳态粒子）转化为反应物离子（例如，h3⁺）。

这些反应物离子被供给到电离室，以便经由那里的化学电离产生分析物离子（例如，[m+h]⁺）。

在一个实施例的情况下，电离装置具有电子源，特别是可以以脉冲方式操作的电子源，用于电离在电离区域中待分析的气体。电子源通常具有被加热到（例如高达2000℃的）高温的灯丝（辉光丝），以便通过理查森（richardson）效应的方式产生电子或电子束。电子源可以例如借助偏转单元以脉冲方式操作，以便最佳地采样相应的气体脉冲，即，与入口系统和提取装置（见下文）同步产生电子束，并使电子束对电离区或质谱仪的任何不必要的负担最小化。

在进一步发展的情况下，电子源被散热器包围，该散热器具有用于电子束或电子出现的开口。灯丝的高温会导致待电离的气体成分发生不必要的热分解，这种热分解可以被散热器降低。散热器可以由具有高导热系数的材料形成，例如金属或金属合金，诸如铜、黄铜、铝或不锈钢，以便从灯丝附近移除热量。理想地，散热器以屏蔽电离区域的方式包围灯丝，使得高能电子只能通过开口到达电离区域。散热器可以经表面处理以增加耐腐蚀性，例如通过施加额外的金属层、金属氧化物层、金属氮化物层等。

在另一个进一步的发展中，质谱仪被设计成：当电子源被操作时，在电离装置的温度可控的电离空间中维持低于100℃的温度。由于灯丝的高温，电子源不仅产生电子，还产生热辐射，这会导致上述热解问题。因此，热辐射应该远离电离室，以便允许在电离室中设定限定的温度或限定的温度范围，其尽可能不受电子源操作的影响。这可以例如借助于上述屏蔽来实现。附加地或替代地，电子源或灯丝可以位于离电离室尽可能远的位置，或者更确切地说，离温度可控的电离空间尽可能远的位置。为了减少加热作用，可以设置相对低的电子源发射电流，例如不超过大约1ma。温度可控的电离空间可以是布置在电离室或电离区域内的容器。替代地，如果需要，整个电离室可以形成温度可控的电离空间。对于电离空间的温度控制，质谱仪可以例如具有组合的加热/冷却装置，以便在电离空间中维持给定的温度或给定的温度范围。

在另一进一步发展的情况下，电子源包括交换装置，特别是用于电子源灯丝的自动交换，或者电子源可拆卸地安装到质谱仪。在高操作压力的情况下，灯丝通常容易烧坏。因此，有利的是，灯丝可以借助于交换装置来交换。

为此，交换装置可以具有锁系统，以便防止当更换灯丝时电离区域中的压力上升。例如，为此，在更换灯丝期间，可以关闭散热器或护罩中的开口。这样，可以维持分析区域的压力，即，更换灯丝时，分析区域中的真空不会被破坏。替代地，如果灯丝烧坏，则可以更换整个电子源。

在进一步的实施例的情况下，电离装置具有用于产生电离气体的离子和/或亚稳定粒子的等离子体发生器。等离子体发生器可以如在开始引用的公开wo2014/118122a2中描述的那样设计，该公开通过引用而成为本申请的全部内容。另外，场发生器可以布置在电离区域中，用于产生辉光放电（dc等离子体），使得电离区域形成二次等离子体区域，如在开始引用的wo2016/096457a1中所述，该申请同样通过引用整体构成本申请的内容。通过电离气体的离子和/或亚稳定粒子，待分析的气体的化学电离可以发生，例如，通过碰撞电离和/或通过电荷交换电离。等离子体发生器可以具有可控的气体入口，该气体入口用于将电离气体脉冲供给到等离子体电离装置中，并因此将电离气体的离子和/或亚稳定粒子供给到电离区域中。与电子源的情况一样，在控制器的帮助下，可控气体入口可以与脉冲入口系统和提取装置（见下文）同步。

等离子体发生器可以直接耦合到电离室，待分析的气体被引入电离室中以进行电离。如上所述，在等离子体发生器和电离室之间可以形成反应空间（压力级），反应气体被添加到该反应空间中，以便将电离气体的离子和/或亚稳定粒子转化成反应离子，该反应离子被转移到电离室中，以便通过化学电离产生分析物离子。

在进一步的实施例的情况下，电离装置具有气体入口，用于将ci气体（ci=化学电离）连续或脉冲供应到电离装置的电离区域中。供应可由控制器控制、独立或与入口系统同步进行。ci气体可用于目标化学电离。在这种情况下，分析物的电离不直接经由电子束发生；相反，首先ci气体被电子束电离，并且然后电荷从ci气体转移到分析物。通过巧妙选择ci气体，因此有可能以目标方式抑制或排除具有较低或没有反应截面（阈值光谱）的基质成分或分析物分子的电离，在这种情况下，阈值取决于所选择的ci气体。如果例如使用具有高电离能量的基质气体，例如氩或氮，通过选择适合于电荷转移的适当ci气体，可以抑制大量基质离子的形成，并且因此，特别是在使用ft离子阱的情况下，可以防止阱被过量填充。这种情形类似于使用产生用于质子化的反应离子的反应气体；这里，基质和分析物分子的质子亲和力是决定性的。

例如，人们可以使用氩、甲烷、异丁烷或氨作为ci气体。

在进一步实施例的情况下，离子转移装置具有离子转移室，在该离子转移室中形成离子转移区域，离子转移室经由隔膜孔连接到电离区域，并且优选经由另外的隔膜孔连接到分析区域。在最简单的情况下（例如，在残余气体分析仪的情况下），离子转移装置是隔膜。在更复杂的实施例中，离子转移装置具有离子转移室，该离子转移室例如可以具有离子漏斗、隔膜、用于离子冷却的第一多极、另外的隔膜、用于冷却和用于包括过滤功能的输送的第二多极、另外的隔膜、用于引导离子的第三多极以及用于耦合到分析仪中的离子透镜。所有这些压力级，在每种情况下都由隔膜隔开，可以有差别地泵送，以便相对于离子的比例减少中性气体的比例。这样，即，通过离子转移室的有差别的泵送，可以在分析区域中的压力和电离区域中的压力之间产生压力差，该压力差大约大于10⁶的量级。将各个压力级彼此隔开的隔膜孔不能任意地小，因为否则没有足够的离子能够穿过隔膜孔，或者否则人们将不得不非常强烈地聚焦离子，这将被证明在离子从离子转移室中出现之后是不利的。

在进一步实施例的情况下，质谱仪具有泵装置，用于在分析区域中产生压力并在电离区域中产生压力，其中泵装置优选被设计成独立于分析区域中的压力来设置电离区域中的压力。

电离应在尽可能高的压力下进行，以便获得高的测量灵敏度，而在分析区域中，低压是有利的。电离区域中压力的（独立）设置是有利的，因为电离区域中的最佳气体压力取决于要监测的过程，例如取决于分析物的浓度以及相应分析物的电离效率。

泵装置可以具有用于抽吸分析区域的第一（真空）泵和用于抽吸电离区域的第二（真空）泵，以便能够独立于分析区域中的压力来设置电离区域中的压力。替代地，泵装置可以具有所谓的分流泵，即，具有两个或更多个出口的泵，用于在分析区域中和电离区域中产生两种不同的气体压力。这两个区域中的有效泵输出或压力可以设置，例如，通过选择泵（泵输出）或通过调整几何形状。就静态而言，这可以通过调整泵横截面（真空室和泵之间的连接直径）来实现。动态调整是可能的，例如通过控制阀的使用或不同电导的阀的并行切换。

在进一步实施例的情况下，电离区域中的压力大于分析区域中的压力。优选地，电离区域中的压力是分析区域中的压力的10³至10⁶倍。如上所述，为了获得测量的高灵敏度，有利的是，在尽可能高的压力下进行电离。电离区域中的压力可以例如为1毫巴或更高的量级，而分析区域中的压力可以例如为大约10^-6毫巴或更低的量级。

在进一步实施例的情况下，在离子转移装置的离子转移区域中，存在位于电离区域中的压力和分析区域中的压力之间的压力，其中泵装置优选被设计成独立于电离区域中的压力和分析区域中的压力来设置离子转移区域中的压力。除了离子透镜功能之外，离子转移装置或离子转移级还具有将分析区域与电离区域进行真空相关去耦的附加功能。离子转移区域可以例如具有近似对应于电离区域中的压力和分析区域中的压力之间的平均值（相对于压力指数）的压力。例如，离子转移区域的压力可以是大约10^-2毫巴–10^-4毫巴，如果电离区域和分析区域的压力为上述幅度。通常，需要附加地（有差别地）抽吸离子转移区域；这里也优选使用多级分流泵，其具有例如用于电离区域的合适入口开口、用于离子转移区域的入口开口和用于分析区域的入口开口。这里也可以如上所述设定压力。

在进一步实施例的情况下，质谱仪具有可控提取装置，用于将电离气体从电离区域脉冲提取到离子转移区域中。如上所述，质谱仪通常具有控制器，用于使提取装置与可控入口系统和分析仪同步，以便实现质谱仪的周期性操作。

在进一步发展的情况下，提取装置具有用于（脉冲）加速并且优选地用于在朝向离子转移区域的方向上、特别是在朝向隔膜孔的方向上聚焦（或散焦）电离气体的电极布置。电极布置通常具有至少两个电极，可能是三个或更多个电极，在电极之间可以施加电压，以便分别沿着两个电极之间的加速区段加速要电离的气体，并且如果适用的话，使其聚焦或散焦。电极在每种情况下都有开口，电离气体可以通过该开口。电极中开口的直径可以在朝向离子转移区域的方向上或者在朝向隔膜孔的方向上在电离区域和离子转移区域之间的减小。隔膜孔和电极的开口通常沿着公共视线（直线）布置，分析仪和电离装置的附加隔膜孔也布置在该视线上。

通过电离气体的脉冲加速，特别是在其中可控入口系统打开的相应测量时间间隔的子间隔内，电离气体可以以目标方式从电离区域提取到离子转移区域中。为此，可以向电极施加额外的交流电压，该电压通常位于射频范围（rf）内。为此，电极也可以以漏斗形布置串联连接。取决于应用，电极沿公共视线的布置也会是一个缺点，因为这允许中性粒子和辐射（例如，光）不受阻碍地穿透。

如果这导致问题，则应避免沿视线的布置。

在一个实施例的情况下，质谱仪具有控制器，用于可控入口系统和提取装置的同步致动，使得当可控入口系统关闭时，提取装置不从电离区域提取任何电离气体。即使有关闭的入口系统，分析仪也可以记录一个或多个质谱，这些质谱对应于质谱仪的背景信号（噪声信号）。这里，控制器使可控入口系统（例如入口系统的可控阀）与同步提取装置同步。这在电离区域中的气体电离也在关闭的入口系统的情况下进行的情况下特别有利，即，当电离装置连续操作并且不与同步的可控入口系统同步时。如下所述，电离装置同样可以以脉冲方式操作，使得它仅在可控入口系统打开时才起作用。

在一个实施例的情况下，对于气体的质谱分析，分析仪被设计成将在具有打开的入口系统的至少一个测量时间间隔中记录的质谱与在具有关闭入口系统的至少一个测量时间间隔中记录的质谱进行比较。如上所述，可以记录具有关闭的入口系统的分析仪的背景光谱，并将其与具有打开的入口系统的质谱进行比较，该质谱包含背景光谱和待分析气体的信号光谱两者。

通过比较，可以提高信噪比。例如，该比较可以包括从具有打开的入口系统的质谱中减去具有关闭的入口系统的质谱（或者反之亦然）。应理解，除了减法之外，还存在其他更复杂的用于比较质谱的可能性。

在一个实施例的情况下，分析仪被设计成用于电离气体的连续分析，并且控制器在具有打开的入口系统的相应测量时间间隔的整个持续时间内致动提取装置，用于从电离区域提取气体。在连续操作的分析仪的情况下，质谱的记录可以在相应测量时间间隔的整个持续时间内连续进行。因此，为了在分析中获得最大可能的灵敏度，在测量时间间隔的整个持续时间内，将电离气体从电离区域转移到分析区域中也是有意义的。

在进一步发展的情况下，分析仪可以在具有打开的入口系统的信号通道和具有关闭的入口系统的背景通道之间切换，并且被设计成用于分析气体，以从信号通道的多个测量时间间隔形成所得质谱、从背景通道的多个测量时间间隔形成所得质谱、并且将信号通道和背景通道的所得质谱彼此比较，以用于气体的质谱分析。连续操作的分析仪连续记录质谱或累计已检测的电离气体的所记录的测量值或强度值。通过在信号通道和背景通道之间的切换，可以累加或累计分别在打开的或关闭的入口系统的情况下记录的质谱或强度值。

为了形成相应的所得质谱，例如可以形成信号通道或背景通道的相应测量时间间隔的质谱或累计强度值的平均值（可能是加权的）或总和。通过对所得质谱的总计和比较，可以提高信噪比。可以预先建立从其形成所得质谱的测量时间间隔的数量。例如，可以选择该数量，使得在从其形成所得质谱的整个时间间隔期间，预期待分析的气体的组成物不会发生变化，即，待分析的过程进行的时间尺度大于形成所得质谱的时间尺度。通过形成给定数量的测量时间间隔的所得质谱，可以在分析中实现移动平均。替代地，可以不指定测量时间间隔的数量，即，将从测量开始起的所有测量时间间隔的强度值进行总计。

在进一步实施例的情况下，分析仪被设计成用于电离气体的脉冲分析，并且控制器被设计成用于在具有打开的入口系统的测量时间间隔的多个子间隔中致动提取装置，用于从电离区域提取气体。如果分析仪以脉冲方式操作，则在同一个测量时间间隔内，电离气体可以被从电离区域提取数次，并被供应给分析仪。在这种情况下，在提取再次进行之前，分析仪仅经由强度值进行积分或总计，该强度值出现在相应子间隔中，或者，如果可适用，出现在后续（附加）子间隔中，其中，没有从电离区域提取电离气体。

例如，如果分析仪能够对待分析的电离气体进行无损检测，则这会是有意义的，因为在这种情况下，在相应的子间隔中被供应给分析区域的气体的量可以在必要时被分析数次。

在进一步发展的情况下，分析仪被设计成从具有打开的入口系统的测量时间间隔的多个子间隔形成所得质谱，并且从在测量时间间隔之前或之后具有关闭的入口系统的测量时间间隔的多个子间隔形成所得质谱，以及将两个所得质谱彼此比较，以用于质谱分析。

由于分析仪的脉冲操作，背景通道的测量时间间隔也可以细分为几个子间隔，在每种情况下，记录背景通道的质谱。从背景通道的测量时间间隔的相应子间隔中记录的质谱，可以形成所得质谱，其对应于子间隔中记录的质谱的总和或平均值。这同样适用于在具有打开的入口系统的测量时间间隔的相应子间隔中记录的质谱（并且可能在之后附加地记录）。在以脉冲方式操作的分析仪的情况下，在这个示例中，因此，为了形成相应的所得质谱，人们不经由数个测量时间间隔的质谱、而是经由同一个测量时间间隔的数个子间隔来合计或形成平均值。这样，信噪比同样可以提高。

应理解，分析仪中气体的质谱分析也可以以不同于上述建议的方式进行。如果质谱的记录速度不足以在测量时间间隔期间数次记录质谱，则以脉冲方式操作的分析仪也可以以上述方式结合连续操作的分析仪操作。在任何情况下，通过以脉冲方式操作或通过脉冲提取的入口系统可以执行信号-背景区分，该区分针对相应类型的分析仪进行了优化。

在进一步实施例的情况下，分析仪选自由以下各者组成的组：四极分析仪、三重四极分析仪、飞行时间（tof）分析仪、特别是正交加速tof分析仪、扫描四极离子阱分析仪、傅里叶变换离子阱分析仪，即ft-it（离子阱）分析仪。原则上，所有常规类型的质量分析仪都可以耦合到可控入口系统或可控电离装置/提取装置。相应类型的分析仪可以经由相应的合适的离子转移装置耦合到电离装置，诸如，例如rf多极、rf离子漏斗、静电透镜系统或这些装置的组合。这里描述的质谱仪可以是模块化结构，即，分析仪、离子转移装置和电离装置可以以可拆卸的方式彼此连接。

在四极分析仪的情况下，通常使用四个圆柱杆在四极场中进行质量过滤，即，只有具有一定质荷比的离子才能通过四极杆并到达下游检测器。

在所谓的三重四极分析仪的情况下，三个四极依次布置。第一四极用作质量过滤器，用于选择特定类型的离子。第二四极用作离子碎裂的碰撞室，并且第三四极用作选择特定离子碎片的附加质量过滤器。在三重四极质谱仪的进一步实施例中，第一四极用于过滤非常大的离子信号，第二四极用作质量过滤器，并且第三四极用于以尽可能没有损失和畸变的方式将离子转移到检测器中。

在飞行时间分析仪的情况下，离子的质荷比是基于零碰撞空间中飞行时间测量来确定的。为此，离子通常在电场中加速，并在飞行路径的结束处由检测器检测。在“正交加速”tof分析仪的情况下，离子的加速垂直于离子进入分析仪时的原始传播方向发生。

在典型的四极离子阱（保罗阱（paultrap），qit）的情况下，待分析的气体的离子存储在四极场中，该四极场通常形成在两个帽电极和环形电极之间。存储在离子阱中的离子可以以目标方式从离子阱中移除，并被供给到布置在分析区域中的检测器。为此，可以适当地改变电极之间的rf或dc电势（扫描），例如以斜坡或线性函数的方式。这里，离子可以在轴向方向上从离子阱中移除，并被供给到检测器。

在ft离子阱分析仪的情况下，测量电极上产生的感应电流通过被截获的离子以时间相关的方式被检测到并被放大。

随后，这种时间依赖性被转移（例如经由频率变换，诸如经由（快速）傅立叶变换）到频率空间中，并且离子共振频率的质量依赖性用于将频谱转换成质谱。可以执行借助于傅里叶变换的质谱分析原则上可以用不同类型的离子阱以用于执行更快的测量，其中最常见的是与所谓的轨道阱相结合。轨道阱是基于金登（kingdon）引入的离子阱。已经描述的所有类型的分析仪通常可以处理脉冲和连续离子流两者；这里必须注意的是，在每种情况下，由入口系统、电离装置、离子转移装置和分析仪组成的整个光谱仪的最大效率只有这样的情况下才能实现：在连续操作的分析仪（四极、三重四极分析仪）与连续操作的入口、电离和转移级一起操作，并且以脉冲方式工作的分析仪（飞行时间分析仪和离子阱）与脉冲入口、电离和转移级一起操作。原则上，所有的组合都是可能的，尽管只是在某种程度上，具有整个系统的性能能力的急剧损失。

本发明还涉及一种借助于质谱仪、特别是借助于如上所述的质谱仪对气体进行质谱分析的方法，包括：将待分析的气体从质谱仪外部的处理区域脉冲供给到电离区域中，在电离区域中对待分析的气体进行电离，优选地，将电离气体从电离区域脉冲提取到离子转移区域中，将电离气体从离子转移区域转移到分析区域中，并且在分析区域中检测电离气体，用于气体的质谱分析或者执行检测到的气体的质谱分析。

如上文结合质谱仪所述，通过从处理区域进行脉冲气体采样，可以减少与质谱仪部件接触的腐蚀性气体（例如蚀刻气体）的量。

在一种变型的情况下，该方法包括以下步骤：致动可控入口和提取装置，使得当可控入口系统关闭时，提取装置不从电离区域提取任何电离气体。如上所述，以这种方式，利用关闭的入口系统，可以记录对应于质谱仪的背景信号（噪声信号）的质谱或几个质谱。

在另一变型的情况下，对于气体的质谱分析，将在具有打开的入口系统的至少一个测量时间间隔中记录的至少一个质谱与在具有关闭的入口系统的至少一个测量时间间隔中记录的至少一个质谱进行比较。如上文结合质谱仪所述，这样可以提高信噪比。取决于分析仪的连续或脉冲操作，控制或质谱分析可以按照上述与结合质谱仪进行：

在连续操作的分析仪的情况下，例如，人们可以在具有打开的入口系统的相应测量时间间隔的整个持续时间内从电离区域提取气体。

分析仪可以在信号通道和背景通道之间切换，并且为了分析气体，从在信号通道的相应测量时间间隔期间记录的多个质谱，它可以形成所得质谱，从在背景通道的相应测量时间间隔期间记录的多个质谱，它可以形成所得质谱，并且将信号通道和背景通道的两个所得质谱相互比较，以用于质谱分析。

如果分析仪被设计成用于电离气体的脉冲分析，则提取装置可以在具有打开的入口系统的测量时间间隔期间的多个子间隔中被致动，用于从电离区域提取气体。从具有打开的入口系统的测量时间间隔内的多个子间隔，可以形成所得质谱。在测量时间间隔之前或之后，从具有关闭的入口系统的测量时间间隔的多个子间隔，同样可以形成所得质谱。可以将两个所得质谱相互比较以用于质谱分析。

本发明的进一步的特征和优点从本发明的设计示例的以下描述、基于附图中示出本发明的重要细节的附图、以及从权利要求书得出。在本发明的变型的情况下，各个特征可以各自单独实现，或者以它们中的几个的任何组合来实现。

附图说明

以示意性附图示出了设计实例，并且在以下描述中予以解释。

图1示出了质谱仪的示意性表示，该质谱仪包括具有可切换阀、具有电子源和可以温度受控的电离空间的电离装置的可控入口系统；可控提取装置和分析仪，

图2示出了具有电离装置的类似于图1的示意性表示，该电离装置具有等离子体电离装置，

图3示出了脉冲入口、提取装置和连续操作的分析仪的致动的时间进程的示意性表示，以及

图4示出了在分析仪以脉冲方式操作的情况下类似于图3的示意性表示。

在对附图的以下描述中，相同的附图标记用于相同或具有相同功能的部件。

具体实施方式

图1示意性示出了用于气体2的质谱分析的质谱仪1。气体2具有呈反应性腐蚀性气体形式的腐蚀性气体成分3a和在蚀刻衬底时形成的蚀刻产物3b。气体2位于质谱仪1外部的处理区域4中，该处理区域4形成处理室5的内部，在图1中仅示出了处理室5的一部分。质谱仪1经由入口系统6连接到处理室5。该连接可以例如经由法兰形成。

代替在蚀刻过程中产生的气体2，借助于质谱仪1，人们还可以分析在涂覆过程中、在处理室5的清洁等中形成的气体2。

入口系统6是可控的，即，入口系统6具有快速切换阀7，经由该阀可以打开或关闭入口系统6。阀7可以在控制器8的帮助下被致动。控制器8例如可以是数据处理系统（硬件、软件等），其被适当地编程以实现对入口系统6以及质谱仪1的其他功能（见下文）的控制。

对于通过质谱分析气体2，通常不需要检测腐蚀性气体成分3a，即，蚀刻气体，因为这是以已知的浓度供应给蚀刻过程的。腐蚀性气体成分3a还会通过其腐蚀作用损坏质谱仪1的部件。为了防止这种情况，可控入口系统6具有用于过滤腐蚀性气体成分3a的过滤装置，在所示示例的情况下，该过滤装置被设计成呈管状部件的形式，例如不锈钢波纹软管9。波纹软管9相对于体积具有相对大的表面，并且因此使得气体2能够沿着大的表面与波纹软管9的材料反应。

波纹软管9以可拆卸的方式（例如借助于螺纹连接）连接到质谱仪1，使得其可以容易且经济地交换。通过腐蚀性气体成分3a与波纹软管材料9的反应，不能像波纹软管9那样容易交换的质谱仪1的后续部件被保护免受腐蚀性气体成分3a的作用。

波纹软管9的材料因此用作牺牲材料。

腐蚀性气体成分3a例如可以是以下气体：

主族vii：卤素（例如，f2、cl2、br2）、卤素间化合物（例如，fcl、clf3）、卤代烷烃（例如，cf4）、卤化氢（例如，hf、hcl、hbr）。

主族vi：卤素含氧酸（例如，hocl、hclox）、硫代卤化物（例如，sf6）。

主族v：卤氧化物（例如，pocl3）、氢化物（ph3、ash3）、卤化物（例如，nf3、pcl3）。

主族iv：氢化物（例如，硅烷、sinhm）、卤化物（例如，sif4、sicl4）。

主族iii：氢化物（例如，硼烷bnhm）、卤化物（例如，bcl3）。

呈波纹软管9形式的管状部件除了用于腐蚀性气体成分3a的过滤作用之外，还可以被设计成减少实际上感兴趣的气体成分3b的分解或冷凝，这里呈蚀刻产物的形式。为此，波纹软管9在其内表面上具有涂层9a。涂层9a的材料取决于待分析的气体成分3b。对于不同类型的蚀刻产物或不同类型的蚀刻过程，不同类型的材料可用于涂层9a。具有相应适配的涂层9a的不同类型的波纹软管9可以留作预备，其中取决于待分析的相应气体成分3b，相应适配的波纹软管9被引入到质谱仪1中。分配给波纹软管9的是呈加热元件形式的温度控制装置10，其将波纹软管9加热直到适合于待分析的气体2或气体成分3b通过的温度。

温度控制装置10连接到控制器8，以便选择波纹软管9的温度来匹配待分析的气体成分3b的类型。

在图1所示的示例中，可切换阀7被设计为三通阀，即，经由附加的入口，可以向其供应载气3c。控制器8被配置成在第一切换状态和第二切换状态之间切换三通阀7。在第一切换状态下，待分析的气体2被供给到电离区域11，而在第二切换状态下，载气3c被供给到电离区域11。为此，载气3c经由附加的供应导管被供给到可切换阀7，并且实际上在脉冲间歇中，其中，没有待分析的气体2被供给到电离区域11。电离区域11因此交替地被供应有待分析的气体2和载气3c。这样，所使用的电离装置的操作点（见下文）可以保持恒定。此外，载气3c可以在电离区域11中产生积极的冲洗作用。作为载气3c，人们可以例如使用惰性气体。

经由具有呈波纹软管形式的管状部件9的可控入口系统6，气体2（理想地仅是待分析的气体成分3b）进入电离区域11中，电离区域11形成质谱仪1的电离室12的内部。波纹软管9终止于示意性指示的温度可控的电离空间13（容器），该电离空间13在两侧处是打开的，并且其是电离装置14的一部分，该电离装置14用于在电离区域11中电离气体2。在图1所示的示例中，电离装置14具有带灯丝（辉光丝）15的电子源14。

电离装置14与控制器8信号连接，以便致动偏转器装置（图中未示出），例如产生电场的电极布置，以便间歇地偏转从灯丝15出现的电子束14a，使得其不能穿过包围灯丝15的护罩16中的开口17并进入容器13中，从而电离气体2。电子源14因此可以以脉冲方式操作，即，只有电子束14a只有在这有利于气体2的质谱分析时才被射向电离区域11，如将在下面更详细地描述的。

在所示的示例中，灯丝15的护罩16被设计为散热器，即，它由具有高导热系数的材料制成，例如铜、黄铜、铝或不锈钢（如果适用，在每种情况下都有涂层），以便从灯丝15附近汲取走热量。散热器16或护罩还使得灯丝15的附近能够与电离区域11分离，即，它仅经由开口17连接到电离区域11。通过散热器16，即使在电子源14开启的情况下，温度可控的电离空间13或电离容器也可以保持在期望的温度t或期望的温度间隔下。温度可控电离空间13中的温度t或温度范围可以例如小于大约100℃，但更高的温度也是可能的。为了温度控制，电离装置14通常具有加热和/或冷却装置，未示出。

如果灯丝15要借助由双箭头指示的交换装置18来交换（理想地以自动化的方式），则散热器或护罩16是有利的。

为了交换灯丝15，交换装置18可以具有用于将灯丝15输送到更换位置的输送装置，在该更换位置处，灯丝15可以以自动方式或手动方式进行交换。为了在交换灯丝15时不破坏质谱仪1中的真空或低压，交换装置18可以具有锁。如果需要，隔膜可以用作锁，其密封散热器16中的开口17，使得散热器16的内部不再连接到电离区域11。替代地，如果需要，则可以交换包括散热器16的整个电子源14（如果这是质谱仪1的可拆卸部件的话）。

同样可以在图1中看到，质谱仪1还具有可控提取装置19，用于将电离气体2a从电离区域11脉冲提取到离子转移装置21的离子转移区域20中，该区域形成在离子转移室22中。在所示的示例中，提取装置19具有电极布置，该电极布置具有三个电极23a-c，用于脉冲加速，并且如果适用，在朝向离子转移区域20的方向上聚焦电离气体2a。提取装置19或三个电极23a-c与控制器8信号连接，以便向电极23a-c施加期望的电势，并以这种方式在相邻电极23a-c之间产生期望的加速电压，以便（以脉冲方式）将具有合适加速度（取决于质荷比）的电离气体2a从电离区域11提取到离子转移区域20中。

对于电离气体2a的通过，电极23a-c各自具有中心隔膜孔。电极23a-c中相应开口的直径在朝向离子转移区域20的方向上减小，以便将电离气体2a聚焦在室壁中的隔膜孔24上，该室壁形成在离子转移室22和电离室12之间。

离子转移装置21具有未示出的离子透镜，以便尽可能不接触地将电离气体2a转移到分析仪26的分析区域25中。离子转移区域20经由另外的隔膜孔28连接到分析区域25，或者更确切地说，连接到分析室27的壁。隔膜孔24、另外的隔膜孔28和电极23a-c中的开口，或者更准确地说，它们相应的中点，位于视线29上（即，成直线）。

质谱仪1包括如示例中所示的呈至少两个或三个真空泵30a、b、c形式的泵装置，该泵装置可以借助于控制器8彼此独立地致动。替代地，泵装置可以设计为多级分流泵。这样，电离区域11中的压力pi可以独立于分析区域25中的压力pa来设定。这是有利的，因为特别是电离区域11中的压力pi将取决于待分析的气体2来设定，并且因此取决于待借助质谱仪1来监测的过程。在所示的示例中，离子转移装置21同样由真空泵30c有差别地抽吸。以这种方式，在离子转移区域20中形成静压pt，其位于分析区域25中的压力pa和电离区域11中的压力pi之间。因此，离子转移区域20中的中性粒子被尽可能高效地泵出，并且电离气体2a以尽可能小的损失被转移到分析区域25中。

已经证明，有利的是，分析区域25中的压力pa和电离区域11中的压力pi具有大的压力差。电离区域11中的压力pi例如可以是分析区域25中的压力pa的10³至10⁶倍之间，这取决于所选择的电离方法。

电离区域11中的压力pi可以是处理室5中的处理区域4中的压力pu的1/10²、可能是1/10³。例如，处理区域4中的压力pu可以是大约1000毫巴时，电离区域11中的压力pi可以是大约1毫巴，离子转移区域20中的压力pt可以是大约10^-3毫巴，并且分析区域25中的压力pa约10^-6毫巴或以下。为了能够维持这些压力差，并且为了使压力级之间的隔膜孔、例如电离区域11和离子转移室22之间的隔膜孔24、或者离子转移室22和分析区域25之间的附加隔膜孔24尽可能大，并且因此能够使其对离子尽可能透明，离子转移装置21、或者更确切地说离子转移室22在大多数情况下是被抽吸的。特别是，场发生器（例如呈多极形式）可以布置在离子转移室22中，以便以尽可能少的损失将离子输送到分析区域25中，并且尽可能高效地泵出中性粒子，使得它们不会进入分析区域25中。

图1所示的质谱仪1具有附加的气体供给装置31，用于将ci气体32连续或脉冲地从气体储存器33供应到电离区域11中，或更确切地说，供应到温度可控的电离空间13中，气体储存器33代表用于提供ci气体32的装置的示例，其中供应（例如经由导管）同样是可能的。附加的气体供给装置31具有用于控制ci气体32流入的另一个阀34，并且被经由控制器8控制，ci气体32用于温度可控电离空间13中的目标化学电离。在这种情况下，电离不直接经由电子束14a进行；相反，ci气体32首先通过电子束14a电离，并且然后——可能有时间偏移——电荷从ci气体32转移到待分析的气体成分3b。

图2示出了类似于图1所示的质谱仪1设计并且仅在电离装置14的类型上不同的质谱仪1：电离装置14具有等离子体电离装置35，用于产生电离气体37的离子36a和/或亚稳定粒子36b。电离气体37（例如，其可以是惰性气体，例如氦气）储存在气体储存器38中，并且可以经由可控气体入口39供应给等离子体电离装置35。电离气体37的离子36a和亚稳定粒子36b从等离子体电离装置35出现并进入电离区域11，以便通过碰撞电离和/或通过电荷交换电离来电离待分析的气体2。图2所示的电离装置14也可以以脉冲方式操作，因为可控气体入口39借助控制器8打开或关闭，其中可控气体入口39通常仅在用于将待电离气体2供给到电离区域11中的入口系统6也打开时打开。

在图2所示的电离装置14的情况下，电离气体37的离子36a和亚稳定粒子36b被转移到反应空间40中，在反应空间40中，存在位于等离子体电离装置31中的压力和电离空间13中的压力之间的压力。反应气体（例如氢气）被供应给反应空间40。进入反应空间40中的气流和进入隔膜和离开隔膜的相应直径建立了反应空间40中的压力。

反应气体通过碰撞电离和/或电荷交换被电离气体37转化成反应离子，例如转化成h3⁺。经由反应空间40的出口隔膜，它们进入电离区域11内的电离空间13，在那里通过化学电离，它们产生分析物离子，例如分析物m的[m+h]⁺。

用于检测电离气体2a或电离气体2a的成分的分析仪26可以以各种方式设计：例如，这可以是四极分析仪、三重四极分析仪、飞行时间（tof）分析仪，例如正交加速tof分析仪、扫描四极离子阱分析仪、傅立叶变换离子阱分析仪，例如ft-it（离子阱）分析仪或另一种类型的常规分析仪26。

图3示出了脉冲入口6（图3中“a”，顶部）、提取装置19（图3中的“b”，中间）和连续操作的分析仪26（图3中的“c”，底部）的致动的时间进程的示例。这里，分析仪26借助于控制器8与脉冲入口系统6和提取装置19同步。如从图3中可以看出，在顶部处，可控入口系统6周期性地在第一测量时间间隔m1（持续时间δtm1）期间的打开切换状态（图3中的高信号电平，顶部）和在第二测量时间间隔m2（持续时间δtm2）期间的关闭切换状态（图3中的较低信号电平，顶部）之间进行切换。第一和第二测量时间间隔m1、m2的持续时间可以选择为相同或不同，其中测量时间间隔m1、m2的持续时间δtm1、δtm2通常在微秒到秒的数量级。

提取装置19与可控入口系统6同步致动，即，它同样在相应的第一测量时间间隔m1的持续时间δtm1期间被致动（图3中的高信号电平，中间）并且在相应的第二测量时间间隔m2的持续时间δtm2期间关闭（图3中的较低信号电平，中间）。因此，当可控入口系统6关闭时，分析区域25没有被供应有来自电离区域11的任何电离气体2a。相比之下，当入口系统6打开时，在相应的第一测量时间间隔m1的整个持续时间δtm1内，从电离区域11获取或提取电离气体2a，并将其供应到分析区域25。

如在图3中可以看出，在底部处，分析仪26周期性地在具有第一测量时间间隔m1的第一测量通道k1（信号通道）和具有第二测量时间间隔m2的第二测量通道k2（背景通道）之间切换，并且实际上与可控入口6和提取装置19的切换同时进行。在连续操作的分析仪26的情况下，由测量信号形成所得质谱ms1，或者由给定数量的第一测量时间间隔m1形成质谱。因此，由测量信号形成所得质谱ms2，或者由给定数量的第二测量时间间隔m2形成质谱。所得质谱ms1、ms2代表在相应测量时间间隔m1、m2中连续记录的测量信号的总和。在所示示例中，所得质谱ms1、ms2在每种情况下由信号通道k1和背景通道k2的两个测量时间间隔m1、m2形成，但是应当理解，用于求和的测量时间间隔m1、m2的数量通常更大，并且取决于在处理室5中执行的处理的速度来设置。如果可适用，求和也可以从测量开始在m1、m2的所有测量时间间隔内进行。

为了形成所得质谱ms1、ms2，代替求和，还可以从在相应测量时间间隔m1、m2中记录的测量值形成可能加权的平均值。

对于气体2的质谱分析，将在信号通道k1中记录的所得质谱ms1与在背景通道k2中记录的所得质谱ms2进行比较，或者更确切地说，从在信号通道k1中记录的所得质谱ms1中减去在背景通道k2中记录的归因于背景噪声的所得质谱ms2。在信号通道k1中记录的质谱ms1具有对应于待分析气体2中包含的电离气体成分的质荷比von的信号部分，以及图3中未示出的噪声部分，为了简化。在最简单的情况下，在比较中，从信号通道k1的质谱ms1中减去背景通道k2的质谱ms2，以便提高质荷比。应当理解，两个质谱ms1、ms2之间的比较不必限于简单的减法，但是如果可适用，可以在两个质谱ms1、ms2之间执行更复杂的链接，以便提高信噪比。

类似于图3，图4示出了用于脉冲入口6（图4中的“a”，顶部）、提取装置19（图中的“b”，在中间）和以脉冲方式操作的分析仪26（图4中的“c”，底部）的致动的时间进程。这里，分析仪26同样借助于控制器8与脉冲入口系统6和提取装置19同步。如从图4中可以看出，在顶部处，可控入口系统6在第一测量时间间隔m1（持续时间δtm1）期间的打开切换状态（图4中的高信号电平，顶部）和在第二测量时间间隔m2期间（持续时间δtm2）的关闭切换状态（图4中的低信号电平，顶部）之间周期性地切换。

提取装置19与可控入口系统6同步致动，即，它仅在第一测量时间间隔m1的相应第一子间隔t1的持续时间δtt1期间被激活（图2中的高信号电平，中间），而提取装置19在相应的第一测量时间间隔m1的相应的第二子间隔t2的持续时间δtt2期间不工作，使得没有电离气体2a能够从电离区域11进入分析区域25中。相应的第一测量时间间隔m1的第一/第二子间隔t1、t2的数量可以取决于分析仪26的速度而变化，并且可以是例如，十个或更多。如图3，在图4中，当可控入口系统6在对应的第二测量时间间隔m2期间关闭时，也没有电离气体2a被供应到分析区域25。

在脉冲操作中，在每种情况下，分析仪26在电离气体2被转移到分析区域25中的相应第一子间隔t1的持续时间δtt1期间、以及在随后的第二子间隔t2的持续时间δtt2期间记录质谱。根据在相应子间隔t1、t2中记录的第一测量时间间隔m1的质谱，通过求和或平均形成所得质谱ms1，如图4所示，在左下方。在第一测量时间间隔之后的第二测量时间间隔m2的对应子间隔t的持续时间δtt期间，同样地，经由第二个测量时间间隔m2的子间隔t的数量，记录多个质谱或信号强度，并对其进行合计或求平均值，以便形成所得质谱ms2。

因此，第一测量时间间隔m1形成信号通道k1，并且第二测量时间间隔m2形成分析仪26的背景通道k2。

如上面结合图3进一步描述的，第一测量时间间隔m1的所得质谱ms1和第二测量时间间隔m2的所得质谱ms2可以相互比较，例如通过将ms1、ms2的两个所得质谱彼此相减。这样，即使在图4中所示的分析仪26的脉冲操作的情况下，可以提高质荷比。通常，仅有利的是，将相邻的第一和第二测量时间间隔m1、m2的质谱ms1、ms2相互比较。因此，代替随后的第二测量时间间隔m2，将也可以使用在相应的第一测量时间间隔m1之前的第二测量时间间隔m2以用于执行比较。