电化学器件用电极及电化学器件的制作方法

本发明涉及具备包含导电性高分子的活性物质的电化学器件。

背景技术：

近年来，具有锂离子二次电池和双电层电容器的中间性能的电化学器件备受关注，例如正在研究将导电性高分子用作正极材料(例如专利文献1)。包含导电性高分子作为正极材料的电化学器件通过阴离子的吸附(掺杂)和脱离(脱掺杂)来进行充放电，因此反应电阻小，与通常的锂离子二次电池相比，能够高速充放电，具有高输出功率。

专利文献2中公开了具有原纤维结构的聚苯胺及其制造方法，提出用作二次电池的电极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-35836号公报

专利文献2：日本特开昭62-22830号公报

技术实现要素：

在电化学器件的正极材料中使用导电性高分子的情况下，低温下阴离子的扩散性容易降低。结果，低温下的性能(例如容量)容易降低。

鉴于上述情况，本发明的一个方面涉及一种电化学器件用电极，其包含导电性高分子作为活性物质，上述导电性高分子具有粒形状，并且，在x射线衍射测定中，具有在2θ为18°～21°的范围内观察到的第1峰和在2θ为24°～26°的范围内观察到的第2峰。

本发明的另一个方面涉及一种电化学器件，其具备正极、负极、介于它们之间的间隔件和电解液，上述正极为上述电化学器件用电极。

根据本发明，能够实现低温环境下的性能降低得到抑制的电化学器件。

附图说明

图1a是合成为粒形状的导电性高分子的sem照片。

图1b是合成为原纤维结构的导电性高分子的sem照片。

图2是表示导电性高分子的x射线衍射图案的一例的图。

图3是本发明的一个实施方式的电化学器件的截面示意图。

图4是用于说明该实施方式的电极组的构成的示意图。

图5是表示参数x(＝l1·s/l2)与电化学器件在低温下(-10℃)的容量维持率r的关系的图表。

具体实施方式

本实施方式的电化学器件用电极包含导电性高分子作为活性物顾。导电性高分子具有粒形状，并且在x射线衍射测定中，具有在2θ为18°～21°的范围内观察到的第1峰和在2θ为24°～26°的范围内观察到的第2峰。在此，第1峰和第2峰的衍射角2θ为使用cu-kα射线时的值。

粒形状的导电性高分子是指具有除了原纤维结构以外的结构的导电性高分子，既有导电性高分子的粒子单独存在的情况，也有粒子彼此成束而相连的情况。从粒界可以确定单个粒子的轮廓线。单个粒子不限于球形状，也可以形成多面体、圆柱、多棱柱、长方体等形状、或者由球发生偏离的压扁的形状。粒子的长径比(最大直径相对于与最大直径正交的最大宽度之比)例如为5.0以下、3.0以下或2.0以下。长径比通过如下方式求出。

使用扫描型电子显微镜(sem)得到活性物质中所含的导电性高分子的照片图像。从所得到的图像中任意选择多个(优选为100个以上)粒子，进行粒子的轮廓线的图像解析。长径比通过对所选择的多个粒子求出平均值而算出。

粒形状的导电性高分子与原纤维结构的导电性高分子相比，能够增大比表面积，有助于充放电的阴离子容易在导电性高分子内扩散。结果是，即使在低温环境下，阴离子也容易扩散至导电性高分子的晶体结构的内部，能够抑制低温下的容量的降低。

粒形状的导电性高分子例如可以通过原料单体的电解聚合来合成。电解聚合使用包含掺杂剂和原料单体的反应液来进行。也可以在反应液中添加促进电解聚合的氧化剂。合成后的导电性高分子是粒状还是原纤维结构取决于掺杂剂种类和反应液的溶剂(和氧化剂)的组合。

同样地，化学聚合使用包含掺杂剂、氧化剂和原料单体的反应液来进行。通过掺杂剂种类、氧化剂和反应液的溶剂的组合，能够选择合成后的导电性高分子是粒状还是原纤维结构。

通常，反应液的溶剂使用水。掺杂剂例如包含硫酸根离子。然而，例如在聚苯胺的电解聚合中，在使用水作为溶剂、掺杂剂中包含硫酸根离子的情况下，容易合成原纤维结构的聚苯胺。与此相对，如果使用非水溶剂，则容易合成粒形状的聚苯胺。作为其理由，认为是由于，通过使用粘度高的非水溶剂，苯胺的聚合反应缓慢地进行，合成分子链长度短的高分子，分子链长度短的高分子彼此一边各向同性地扩展一边凝聚。

作为非水溶剂，可举出乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇等醇类、丙酮、乙腈等。其中，从苯胺的溶解度的高低、对硫酸的化学稳定性出发，优选乙二醇。

在图1a中示出通过上述方法合成的导电性高分子(聚苯胺)的sem照片。与此相对，在图1b中示出原纤维结构的导电性高分子(聚苯胺)的sem照片。在图1a中，可知多个导电性高分子的微粒(粒径300nm左右)相连，形成了复杂的立体结构。其结果是，图1a所示的导电性高分子的比表面积与图1b所示的原纤维结构的导电性高分子相比变得格外大。

如果进行利用上述方法合成的粒形状的导电性高分子的x射线衍射测定，则能够观察到低角侧的第1峰和高角侧的第2峰。根据x射线衍射图案推断，导电性高分子具有正交晶系(斜方晶系)的晶体结构，低角侧的第1峰源自(110)面，高角侧的第2峰源自(200)面。

在图2中示出利用本发明的方法合成的粒形状的导电性高分子(聚苯胺)的x射线衍射图案。观察到低角侧的第1峰和广角侧的第2峰这两个峰。

对于导电性高分子而言，在将与第1峰对应的微晶尺寸记为l1(nm)、将与第2峰对应的微晶尺寸记为l2(nm)、将比表面积记为s(m²/g)时，优选满足l1·s/l2≥7.6。可知在将满足该条件的电化学器件用电极用于正极的电化学器件中，低温下的容量降低被显著抑制。理由尚在阐明中，认为通过微晶尺寸l1和l2根据比表面积s而具有适度的微晶尺寸之比，由此阴离子变得容易在导电性高分子内扩散。由此，认为即使在低温下，阴离子也能够进入到导电性高分子的晶体的内部，因此容量降低得到抑制。

认为导电性高分子在固相中分子链彼此沿一个方向取向而形成一维链，一维链彼此在同一平面上排列而形成导电性高分子的层。在该情况下，若考虑x射线衍射测定的结果，则认为(110)面间的距离与在层内或层间相邻的导电性高分子间的最短距离相关，认为(200)面间的距离与在一维链内相邻的导电性高分子间的距离相关。在该情况下，l1越大，相邻的导电性高分子间的距离越大，因此阴离子能够在相邻的导电性高分子之间扩散的空间扩大。因此，l1越大，阴离子越容易扩散。另一方面，如果l2大，则阴离子在一维链内扩散时的路径长度变长。因此，l2越小，阴离子越容易在导电性高分子内扩散。另外，比表面积s越大，阴离子越容易在导电性高分子内扩散。作为其结果，认为阴离子的扩散性取决于l1/l2之比与s之积。然而，上述内容示出了发明人目前的一个见解，并不限定本发明。

微晶尺寸l(l1、l2)是通过基于下述式，使用衍射x射线的对应的峰的宽度(半值宽度)，通过scherrer法算出的。

l＝k·λ/βcosθ

在此，k为scherrer常数，k＝0.89。λ为x射线的波长，β为被检试样(导电性高分子)的衍射x射线的半值宽度。半值宽度设为半峰全宽。

x射线衍射测定中使用的x射线没有限制，可以精度良好且简便地使用cu-kα射线在使用除了cu-kα射线以外的x射线的情况下，上述第1峰和第2峰的衍射角2θ通过将所测定的衍射角换算成使用cu-kα射线测定时的衍射角而求出。作为用于测定x射线衍射的装置，例如可以使用理学制rint2000。

比表面积s是指bet比表面积。从充放电时阴离子容易吸藏或放出到导电性高分子内、将反应电阻维持得较低的观点出发，比表面积s优选为7.8m²/g以上，更优选为15m²/g以上。另一方面，如果比表面积s过大，则导电性高分子在电极中所占的量变少，容量容易降低。从较高地维持单位体积的容量的观点出发，比表面积s优选为100m²/g以下。

电化学器件用电极中的活性物质的bet比表面积通过以下的方法算出。

首先，将具有露出了粒状的导电性高分子的表面的电化学器件用电极切出为规定的大小(例如，4cm×5cm)。

接下来，将切出的电极片在挥发性溶剂(例如碳酸二甲酯)中浸渍2分钟后，除去溶剂。将其重复2次(清洗工序1)。

此外，将电极片同样地浸渍于挥发性溶剂后，在减压至-0.09mpa(表压)的空间内放置5分钟。然后，恢复到大气压，除去溶剂。重复2次该溶剂的浸渍和除去(清洗工序2)。

接下来，将电极片在减压至-0.10mpa(表压)的空间内放置30分钟(干燥工序)。然后，恢复到大气压，进行bet比表面积的测定。

上述清洗工序和干燥工序例如可以使用micromeritics公司制vacprep061来进行。bet比表面积的测定例如可以使用岛津制作所制tristarii来进行。

微晶尺寸l1例如为50nm～200nm，也可以为80nm～170nm。微晶尺寸l2例如为100nm～400nm，也可以为160nm～340nm。

作为导电性高分子，优选聚苯胺类。需要说明的是，聚苯胺是指以苯胺(c6h5-nh2)为单体，且以共轭关系具有c6h4-nh-c6h4-nh-的胺结构单元和/或c6h4-n＝c6h4＝n-的亚胺结构单元的聚合物。然而，可以用作导电性高分子的聚苯胺并不限于此。例如，在苯环的一部分上加成有甲基等烷基的衍生物、在苯环的一部分上加成有卤素基团等的衍生物等只要是以苯胺为基本骨架的高分子，则也包含在聚苯胺类中。

本实施方式的电化学器件具备正极、负极、介于它们之间的间隔件和电解液。正极使用上述电化学器件用电极。

正极包含作为正极材料的导电性高分子。负极包含负极材料。导电性高分子通过在正极侧掺杂和脱掺杂阴离子而有助于充放电。另一方面，负极材料通过在负极侧吸藏和放出阳离子而有助于充放电。阳离子优选为锂离子。

<<电化学器件>>

以下，适当参照附图更具体地对本实施方式的电化学器件的构成进行说明。图3是本实施方式的电化学器件100的截面示意图，图4是将该电化学器件100所具备的电极组10的一部分展开而得到的示意图。

如图3所示，电化学器件100具备：电极组10、收纳电极组10的容器101、封住容器101的开口的封口体102、从封口体102导出的引线104a、104b、以及将各引线与电极组10的各电极连接的引线接头105a、105b。容器101的开口端附近向内侧进行了缩颈加工，开口端以铆接于封口体102的方式进行了卷边加工。

如图4所示，电极组10具备正极11、负极12、介于它们之间的间隔件13。

(正极)

正极11例如具备正极集电体、形成于正极集电体上的碳层、以及形成于碳层上的活性层。碳层包含导电性碳材料，活性层包含导电性高分子作为活性物质。

正极集电体例如由金属材料构成，在其表面容易形成自然氧化被膜。因此，为了降低正极集电体与活性层之间的电阻，可以在正极集电体上形成包含导电性碳材料的碳层。也可以不形成碳层，但通过设置碳层，能够将正极集电体与活性层之间的电阻抑制得较低。另外，在通过电解聚合、化学聚合形成活性层的情况下，活性层的形成变得容易。

(正极集电体)

正极集电体例如使用片状的金属材料。作为片状的金属材料，例如使用金属箔、金属多孔体、冲孔金属、膨胀金属、蚀刻金属等。作为正极集电体的材质，例如可以使用铝、铝合金、镍、钛等，优选使用铝、铝合金。

正极集电体的厚度例如为10～100μm。

(碳层)

碳层例如通过将包含导电性碳材料的碳糊涂布于正极集电体的表面而形成涂膜，然后将涂膜干燥来形成。碳糊例如是导电性碳材料、高分子材料、以及水或有机溶剂的混合物。

通常，作为碳糊中所含的高分子材料，使用电化学稳定的氟树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯、合成橡胶(例如苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)等)、水玻璃(硅酸钠的聚合物)、酰亚胺树脂等。

导电性碳材料可以使用石墨、硬碳、软碳、炭黑等。其中，从容易形成薄且导电性优异的碳层112的方面出发，优选炭黑。导电性碳材料的平均粒径d1没有特别限定，例如为3～500nm，优选为10～100nm。平均粒径是指利用激光衍射式的粒度分布测定装置求出的体积粒度分布中的中值粒径(d50)(下同)。需要说明的是，炭黑的平均粒径d1可以通过利用扫描型电子显微镜进行观察而算出。

碳层的厚度优选为0.5μm以上且10μm以下，更优选为0.5μm以上且3μm以下，特别优选为0.5μm以上且2μm以下。碳层的厚度可以利用扫描型电子显微镜(sem)观察正极11的截面，作为任意10处的平均值而算出。活性层的厚度也可以同样地算出。

(活性层)

活性层包含导电性高分子作为活性物质。活性层例如是通过将正极集电体浸渍于包含导电性高分子的原料单体的反应液中，在正极集电体的存在下将原料单体电解聚合而形成的。此时，通过将正极集电体作为阳极来进行电解聚合，从而以覆盖碳层的表面的方式形成包含导电性高分子的活性层。活性层的厚度例如可以通过适当改变电解的电流密度、聚合时间而容易地控制。活性层的厚度例如为10～300μm。

活性层也可以通过电解聚合以外的方法形成。例如，可以通过将原料单体进行化学聚合而形成包含导电性高分子的活性层。或者，也可以使用预先制备的导电性高分子或其分散体(dispersion)、溶液来形成活性层。

电解聚合或化学聚合中使用的原料单体只要是能够通过聚合而生成导电性高分子的聚合性化合物即可。原料单体可以包含低聚物。作为原料单体，例如可以使用苯胺、吡咯、噻吩、呋喃、噻吩亚乙烯基、吡啶或它们的衍生物。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从容易在碳层的表面上形成活性层的方面考虑，原料单体优选为苯胺。

作为导电性高分子，优选π共轭系高分子。作为π共轭系高分子，例如可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶或它们的衍生物。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。

需要说明的是，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶的衍生物分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶为基本骨架的高分子。例如，聚噻吩衍生物包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(pedot)等。例如在聚苯胺的情况下，如上所述，聚苯胺及其衍生物统称为聚苯胺类。

电解聚合或化学聚合优选使用包含阴离子(掺杂剂)的反应液来进行。导电性高分子的分散液、溶液也优选包含掺杂剂。π电子共轭系高分子通过掺杂掺杂剂而表现出优异的导电性。例如，在化学聚合中，将正极集电体浸渍于包含掺杂剂、氧化剂和原料单体的反应液中，然后，从反应液中提起并使其干燥即可。另外，在电解聚合中，在包含掺杂剂和原料单体的反应液中浸渍正极集电体和对置电极，将正极集电体作为阳极，将对置电极作为阴极，在两者之间流通电流即可。

反应液的溶剂可以使用水，但从容易得到粒状的导电性高分子的方面出发，优选使用非水溶剂。非水溶剂优选单体的溶解度高的非水溶剂。此外，对于非水溶剂而言，由于容易得到粒状的导电性高分子，所以优选粘度高的非水溶剂。作为导电性高分子的分散介质或溶剂，可举出水、上述非水溶剂。

作为掺杂剂，可举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、甲磺酸根离子(cf3so3^-)、高氯酸根离子(clo4^-)、四氟硼酸根离子(bf4^-)、六氟磷酸根离子(pf6^-)、氟硫酸根离子(fso3^-)、双(氟磺酰基)酰亚胺离子(n(fso2)2^-)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子(n(cf3so2)2^-)等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

掺杂剂可以是高分子离子。作为高分子离子，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的离子。这些可以为均聚物，也可以为2种以上的单体的共聚物。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

从容易形成活性层的方面考虑，反应液、导电性高分子的分散液或导电性高分子的溶液的ph优选为0～4。

活性层在包含导电性高分子的基础上，还可以包含导电剂、粘结剂等。作为导电剂和粘结剂，可以使用后述的负极材料层中例示的导电剂和粘结剂。

(负极)

负极例如具有包含负极活性物质的负极材料层。负极材料层通常担载于负极集电体。负极集电体例如使用片状的金属材料。作为片状的金属材料，例如使用金属箔、金属多孔体、冲孔金属、膨胀金属、蚀刻金属等。作为负极集电体的材质，例如可以使用铜、铜合金、镍、不锈钢等。

负极活性物质具有电化学地吸藏和放出阳离子的作用。作为具有这样的作用的材料，可举出碳材料、金属化合物、合金、陶瓷材料等。阳离子例如为锂离子。作为碳材料，优选石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)，特别优选石墨、硬碳。作为金属化合物，可举出硅氧化物、锡氧化物等。作为合金，可举出硅合金、锡合金等。作为陶瓷材料，可举出钛酸锂、锰酸锂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，碳材料在能够降低负极的电位方面是优选的。

负极材料层中，在负极活性物质的基础上，优选包含导电剂、粘结剂等。作为导电剂，可举出炭黑、碳纤维等。作为粘结剂，可举出氟树脂、丙烯酸树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。作为氟树脂，可举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为丙烯酸树脂，可举出聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等。作为橡胶材料，可举出苯乙烯丁二烯橡胶，作为纤维素衍生物，可举出羧甲基纤维素。

负极材料层例如通过将负极活性物质、导电剂和粘结剂等与分散介质一起混合而制备负极合剂糊，将负极合剂糊涂布于负极集电体后，进行干燥来形成。

在使用锂离子作为阳离子的情况下，优选在负极中预先预掺杂锂离子。由此，负极的电位降低，因此正极与负极的电位差(即电压)变大，电化学器件的能量密度提高。

锂离子向负极中的预掺杂例如通过以下方式来进行：在负极材料层的表面形成成为锂离子供给源的金属锂层，使具有金属锂层的负极浸渗于具有锂离子传导性的电解液(例如非水电解液)中。此时，锂离子从金属锂层溶出到非水电解液中，溶出的锂离子被吸藏于负极活性物质。例如，在使用石墨、硬碳作为负极活性物质的情况下，锂离子插入到石墨的层间、硬碳的细孔中。预掺杂的锂离子的量可以通过金属锂层的质量来控制。

在负极中预掺杂锂离子的工序可以在组装电极组之前进行，也可以在将电极组与电解液一起收纳于电化学器件的壳体之后进行预掺杂。

(间隔件)

作为间隔件，优选使用纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织造布、无纺布等。作为构成织造布、无纺布的纤维，可举出聚烯烃等聚合物纤维、纤维素纤维、玻璃纤维等。也可以并用这些材料。

间隔件的厚度例如为10～300μm。间隔件13的厚度在微多孔膜的情况下例如为10～40μm，在织造布、无纺布的情况下例如为100～300μm。

(电解液)

电极组包含非水电解液。

非水电解液具有锂离子传导性，包含锂盐和使锂盐溶解的非水溶剂。此时，能够可逆地反复进行锂盐的阴离子向正极的掺杂和脱掺杂。另一方面，来自于锂盐的锂离子可逆地被吸藏到负极中及放出。

作为锂盐，例如可举出liclo4、libf4、lipf6、lialcl4、lisbf6、liscn、licf3so3、lifso3、licf3co2、liasf6、lib10cl10、licl、libr、lii、libcl4、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选使用选自具有包含适合的卤素原子的含氧酸阴离子作为阴离子的锂盐和具有酰亚胺阴离子作为阴离子的锂盐中的至少1种。非水电解液中的锂盐的浓度例如为0.2～4摩尔/l即可，没有特别限定。

作为非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类、1，2-二甲氧基乙烷(dme)、1，2-二乙氧基乙烷(dee)、乙氧基甲氧基乙烷(eme)等链状醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙磺酸内酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

非水电解液中还可以根据需要包含添加剂。例如，作为在负极表面形成锂离子传导性高的被膜的添加剂，可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等不饱和碳酸酯。

(制造方法)

以下，参照图3和图4对本发明的电化学器件的制造方法的一例进行说明。但是，本发明的电化学器件的制造方法并不限于此。

电化学器件100例如通过具备如下工序的方法来制造：在正极集电体上涂布碳糊而形成涂膜后，将涂膜干燥而形成碳层的工序；在碳层上形成包含导电性高分子的活性层而得到正极11的工序；依次层叠所得到的正极11、间隔件13和负极12的工序。此外，将依次层叠正极11、间隔件13和负极12而得到的电极组10与非水电解液一起收纳于容器101。活性层的形成由于所使用的氧化剂、掺杂剂的影响，通常在酸性气氛下进行。

将碳糊涂布于正极集电体的方法没有特别限定，可举出惯用的涂布方法，例如丝网印刷法、利用刮板涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机等各种涂布机的涂布法、旋涂法等。

如上所述，活性层例如通过在具备碳层的正极集电体的存在下将原料单体进行电解聚合或化学聚合而形成。电解聚合或化学聚合可以通过使用包含原料单体和非水溶剂的反应液来进行。或者，通过将包含导电性高分子的溶液或导电性高分子的分散体等赋予至具备碳层的正极集电体而形成。

将引线构件(具备引线104a的引线接头105a)连接于如上所述得到的正极11，将其他引线构件(具备引线104b的引线接头105b)连接于负极12。接下来，使间隔件13介于连接有这些引线构件的正极11与负极12之间进行卷绕，得到图4所示那样的引线构件从一端面露出的电极组10。电极组10的最外周用止卷带14固定。

接下来，如图3所示，将电极组10与非水电解液(未图示)一起收纳于具有开口的有底圆筒形的容器101。从封口体102导出引线104a、104b。将封口体102配置于容器101的开口，将容器101封口。具体而言，对容器101的开口端附近向内侧进行缩颈加工，以将开口端铆接于封口体102的方式进行卷边加工。封口体102例如由包含橡胶成分的弹性材料形成。

在上述实施方式中，对圆筒形状的卷绕型的电化学器件进行了说明，但本发明的应用范围不限于上述，还可以应用于方形形状的卷绕型、层叠型的电化学器件。

[实施例]

以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。

《电化学器件a1》

(1)正极的制作

准备厚度30μm的铝箔作为正极集电体。另一方面，准备苯胺和硫酸溶解于乙二醇的苯胺溶液。

将混合有炭黑11质量份和聚丙烯树脂粒子7质量份的混合粉末与水混炼，制备碳糊。将所得到的碳糊涂布于正极集电体的表面背面的整面后，通过加热进行干燥，形成碳层。碳层的厚度在每个单面为2μm。

将形成有碳层的正极集电体和对置电极浸渍于苯胺溶液中，以1.7ma/cm²的电流密度进行45分钟电解聚合，使掺杂有硫酸根离子(so4^2-)的导电性高分子(聚苯胺)的膜附着于正极集电体的表面背面的碳层上。

将掺杂有硫酸根离子的导电性高分子还原，将所掺杂的硫酸根离子脱掺杂。这样，形成包含脱掺杂有硫酸根离子的导电性高分子的活性层。接下来，充分清洗活性层，然后进行干燥。活性层的厚度在每个单面为35μm。

(2)负极的制作

准备厚度为10μm的铜箔作为负极集电体。另外，将混合有硬碳97质量份、羧基纤维素1质量份、苯乙烯丁二烯橡胶2质量份的混合粉末与水以重量比40∶60的比例混炼而制备碳糊。将碳糊涂布于负极集电体的两面并进行干燥，得到在两面具有厚度为35μm的负极材料层的负极。接下来，在负极材料层上贴附按照预掺杂完成后的电解液中的负极电位相对于金属锂成为0.2v以下的方式计算出的分量的金属锂箔。

(3)电极组的制作

在正极和负极上分别连接引线接头后，如图4所示，将纤维素制无纺布的间隔件(厚度35μm)与正极、负极分别交替重叠而成为层叠体，将该层叠体卷绕而形成电极组。

(4)电解液的制备

向碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的体积比为1∶1的混合物中添加0.2质量％的碳酸亚乙烯酯，从而制备溶剂。在所得到的溶剂中以规定浓度溶解作为锂盐的lipf6，制备具有六氟磷酸根离子(pf6^-)作为阴离子的非水电解液。

(5)电化学器件的制作

在具有开口的有底的容器中收纳电极组和非水电解液，组装如图1所示的电化学器件。然后，一边对正极与负极的端子间施加3.8v的充电电压，一边在25℃下陈化24小时，进行锂离子向负极中的预掺杂。这样，制作了电化学器件a1。

《电化学器件a2～a6》

在正极的制作中，变更在基于电解聚合的聚苯胺合成中流通的电流和流通电流的时间。

除此以外，与电化学器件a1同样地操作，制作电化学器件a2～a6。

在表1中示出在电化学器件a1～a6中通过电解聚合合成聚苯胺时的条件。在电化学器件a1～a5中，使聚合所需的时间与聚合时流通的电流密度之积大致恒定，使聚合时流通的电荷量大致恒定。

【表1】

对于电化学器件a1～a6，对正极的表面进行sem观察，结果确认了聚苯胺均形成为粒状。

另外，对于电化学器件a1～a6，用上述的方法测定活性层的bet比表面积s、微晶尺寸l1和l2。将测定结果示于表1。

对于电化学器件a1～a6，按照以下的方法进行评价。

在25℃的环境下，将电化学器件以3.8v的电压充电后，以5.0a的电流放电至2.5v。将中途从3.3v降低至3.0v的期间流动的放电电荷量除以电压变化δv(＝0.3v)，作为初始容量c0(f)。

接下来，将电化学器件放置于-10℃的环境。在-10℃的环境下，将电化学器件以3.8v的电压充电后，以5.0a的电流放电至2.5v。将在中途从3.3v降低至3.0v的期间流动的放电电荷量除以电压变化δv(＝0.3v)，求出容量c1(f)。

将-10℃环境下的容量c1相对于初始容量c0的比例(％)作为容量维持率进行评价。即，通过r＝c1/c0×100来评价容量维持率r。

在表2中示出电化学器件a1～a6的微晶尺寸l1和l2、bet比表面积s、参数x(＝l1·s/l2)、以及容量维持率r的评价结果。

【表2】

由表2可知，bet比表面积s越大，有容量维持率r越优异的整体趋势。然而，如果比较电化学器件a2～a4，则bet比表面积s小的电化学器件a2显示出比电化学器件a3和a4高的容量维持率r。认为其理由在于，在电化学器件a3和a4中，微晶尺寸l2与l1相比相对较大，l1/l2小。

图5是将表1的结果制成图表的图。可知如果x(＝l1·s/l2)低于5，则容量维持率r急剧降低。另一方面，如果x为7.6以上的范围，则能够维持高的容量维持率。

产业上的可利用性

本发明的电化学器件适合作为各种电化学器件，特别是备用电源。

附图标记说明

10：电极组

11：正极

12：负极

13：间隔件

14：止卷带

100：电化学器件

101：容器

102：封口体

104a、104b：引线

105a、105b：引线接头